Свободная и связная энергия

Если полное максимальное значение энергии системы обозначить E_max, а минимальное значение энергии — E_min, тогда мы получаем еще одно значение энергии, которое есть разность между максимальным и минимальным значением энергии — это «свободная энергия» В:

В = E_своб = E_max  E_min. (9.3)

Мы можем записать

E_max = E_своб + E_min. (9.4)

Минимальное значение энергии E_min называется «связной энергией» А.

E_max = E_своб + E_связ , или E_max = В + А. (9.5)

Очевидно, что E_max в классической термодинамике называется полной энергией системы.

«Одномерное» пространство можно изображать в виде «отрезка», состоящего из двух компонент: «свободной» энергии и «связной» энергии. Изобразим это на рис. 9.7.

1 А 2 В 3

	Eсвяз			Eсвоб
«связная» энергия			«свободная» энергия Eполн
полная энергия

Рис. 9.7. Одномерное фазовое пространство энергии

Отношение «свободной» энергии к полной энергии определяет коэффициент полезного действия (КПД) системы:

(9.6)

Очевидно, что КПД системы достигает значения 1, когда «связная» энергия обращается в нуль, и, наоборот, — КПД системы достигает значения близкого к нулю, когда связная энергия приближается к значению полной энергии системы.

Поэтому очень важно правильно определить «полную», «свободную» и «связную» энергии системы.

Естественно в этой связи обратиться к термодинамике. В уравнениях Гельмгольца эта связь выглядит следующим образом:

E_полн = E_своб + T  S. (9.7)

Здесь «связная» энергия представляется произведением температуры Т термометрического тела и энтропии S изолированной системы.

Однако, нетрудно убедиться в том, что понятия «температура» и «энтропия» в пространственно-временной системе отсутствуют.

Температура и энтропия

Для определения связной энергии нужно измерять энтропию и температуру. Но что это такое?

Мы хотели бы обратить внимание на одну «физическую константу», известную как константа Больцмана. Константа Больцмана k = 1,38054  10^-16 эргград^1 фигурирует в физике, как «постоянная» и связывает классическую термодинамику со статистической физикой, как в классическом случае, так и в квантовой механике. Действительно ли это «физическая постоянная»? Нетрудно доказать, что это не так.

Известно, что в школьной физике, да и в учебниках высшей школы, фигурирует формула:

E = pV = RT. (9.8)

Здесь E — энергия, накопленная в форме тепла в газе, p — давление газа, V — объем газа, R — газовая постоянная, T — температура газа.

Вообще говоря, такую зависимость теоретическая физика имеет только для «идеального газа».

Через некоторое время, когда было обнаружено, что теплоемкость газов различна и зависит от числа степеней свободы (которые считались определяемыми числом атомов в молекуле), было принято соглашение относить постоянную R не к одному молю газа, а относить на одну «степень свободы» молекулы — это соглашение превратило «газовую постоянную» в «константу Больцмана». Эта последняя выражается отношением газовой постоянной к числу молекул в грамм-молекуле.

k = R : N = 1,38054  10^-16 эргград^1. (9.9)

Некоторое время спустя эту константу начали умножать на множитель, зависящий от сложности молекул, используя представление о степенях свободы. Формула (9.8) приобретает вид:

E = pV = nkNT, (9.10)

где E — энергия газа, p — давление газа, V — объем газа, kN = R — газовая постоянная, n — множитель, учитывающий число степеней свободы и принимающий значения: 3/2, 5/2, 7/2, … Через некоторое время спустя снова пришлось корректировать формулу теплоемкости газа, которая оказалась сама зависящей от температуры. Традиционный математический прием аппроксимации изменяющейся величины — это разложение в ряд по степеням независимой переменной. Возвращаясь снова к газовой постоянной (разложение в степенной ряд лишает эту величину статуса постоянной — теперь она переменная, представляемая суммой ряда) запишем разложение в ряд по степеням температуры:

E = pV = (R₀ + R₁T + R₂T² + R₃T³ + …)T. (9.11)

Мы получили новый вид функции, выражающий ИЗМЕНЕНИЕ теплоемкости газа в зависимости от температуры, то есть установили, что газовая «постоянная» НЕ ЯВЛЯЕТСЯ «ПОСТОЯННОЙ», а что эта величина изменяется с изменением температуры. Формула (9.11) имеет очень громоздкий вид. Для уменьшения числа членов в степенном ряду можно заменить этот ряд некоторой новой буквой, заменяющей этот ряд. Выбираем для этого обозначения букву S. Имеем:

S = R₀ + R₁T + R₂T² + R₃T³ + … (9.12)

Подставляем это значение в формулу (9.11), но не будем забывать, что скрывается за символом S:

E = pV = ST. (9.13)

Сравним формулу (9.13) с формулой (9.8) и зададимся вопросом: «На какой же формуле базируется статистическая физика?»

Ведь нельзя ПОСТУЛИРОВАТЬ в рамках одной и той же теории в качестве ИСТИННЫХ — ДВЕ различные формулы для одной и той же энергии газа.

Физик сразу же поймет, что буква S выбрана не случайно — да, это и есть ЭНТРОПИЯ. Нетрудно убедиться в этом, записывая выражение для «свободной энергии»:

F = pV  ST. (9.14)

Дифференцируя это выражение, мы получим хорошо известную формулу изменения свободной энергии:

dF = p dV + V dp  S dT  T dS. (9.15)

Интеграл от этого полного дифференциала возвращает нас к формулам (9.14) и (9.13). Для начала заметим, что для равновесных систем свободная энергия равна нулю. С другой стороны, обращаясь к формуле (9.11) и к формуле (9.13), зададимся не традиционным вопросом: «не что такое ЭНТРОПИЯ?», а вопросом: «Что мы измеряем, когда измеряем температуру?» Ведь измерение температуры задавалось правилом, что при постоянном давлении между температурой и объемом термометрического тела существует ЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ, которая и выражается ГАЗОВОЙ ПОСТОЯННОЙ. ЭТО означает, что приращение энергии газа выражается через приращение температуры.

Небольшое размышление показывает, что исторически термин температура связан с изменением объема термометрического тела и ПРЕДПОЛОЖЕНИЕМ О ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГИИ ТЕЛА ОТ ЕГО ОБЪЕМА. В этом случае в формуле (9.8) приращение энергии можно выразить через приращение объема, то есть:

dE = R dV. (9.16)

Здесь мы показываем, что измеряемой физической величиной, которую измеряла классическая физика и называла ТЕМПЕРАТУРОЙ, была величина изменения ОБЪЕМА термометрического тела, что мы делаем и в наши дни при использовании термометров расширения.

Обратимся к формуле (9.13) — здесь та же ситуация, только вместо буквы R стоит буква S. Но физический смысл остается без изменения — эта переменная величина связывает между собою энергию и объем термометрического тела. Имеем:

dE = S dV. (9.17)

При обсуждении парадоксального положения, связанного с использованием в основаниях статистической физики ДВУХ ВЗАИМОИСКЛЮЧАЮЩИХ ФОРМУЛ, приходилось слышать, что величина S существенно ПОЛОЖИТЕЛЬНА. Это положение не выдерживает критики: достаточно заполнить термометр расширения водой и нагревать от 0 до 40 по Цельсию, чтобы получить положительную величину прироста энергии (при уменьшающемся объеме) необходимо считать значение S отрицательным^.

Известна работа Э.Шредингера: «Что такое жизнь с точки зрения физики?». В ней Шредингер делает заявление, что растение питается «отрицательной энтропией». Проверка этого утверждения прямым расчетом показала, что Шредингер прав тогда и только тогда, когда температура листа растения имеет абсолютное отрицательное значение.

Вообще говоря, этот вывод хорошо объясняет, почему С.Подолинский, Э.Бауэр, В.Вернадский, Э.Одум, Л.Ларуш, а впоследствии и многие другие крупные ученые, для определения физических основ явлений жизни не стали обращаться к понятию ЭНТРОПИЯ, а использовали понятие «свободная энергия».