Принцип дії металохромних індикаторів

Схематично індикатор можна представити: H₂Ind^- F 2H⁺ + Ind^2-.

1. При внесенні індикатору в досліджуваний розчин утворюється забарвлена комплексна сполука між Me²⁺ та Ind^2-, менш стійка, ніж комплекс Me²⁺ з трилоном Б. Забарвлення комплексу MeInd відрізняється від забарвлення вільного індикатору. Наприклад, при використанні індикатору еріохрому чорного Т:

Me²⁺ + Н₂Ind F [MeInd] + 2Н⁺

^{синій винно-червоний}

2. В процесі титрування вільні катіони металу утворюють комплексну сполуку з титрантом MeR^2-

Me²⁺ + H₂R^2- F [MeR]^2- + 2H⁺

3. Поблизу точки еквівалентності починає руйнуватися забарвлений комплекс катіонів металу та індикатору, тому що вільних катіонів металу вже немає в розчині:

[MeInd] + H₂R^2- F [MeR]^2- + Н₂Ind

^{винно-червоний синій}

При досягненні точки еквівалентності розчин набуває забарвлення вільного індикатору.

Зміна кольору найбільш чітко спостерігається при рН = 810, тому титрують в присутності буферної суміші (NH₃·H₂O + NH₄Cl), який зв’язує Гідроген-іони, що утворюються в результаті реакції (Н⁺ + NH₃ F NH₄⁺).

Метод комплексонометрії широко застосовується при визначенні багатьох катіонів у залежності від стійкості координаційних сполук з титрантом та індикатором, а також від інших особливостей системи, що реагує. Використовують пряме, зворотне та замісникове титрування.

Методом прямого титрування з різними індикаторами визначають Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ та інші при певному значенні рН розчину.

Методом зворотного титрування визначають Hg²⁺, Al³⁺, Cr³⁺ та інші катіони, які за завичайних умов повільно реагують з ЕДТА. У таких випадках до розчину, що аналізують, додають надлишок розчину ЕДТА, залишок якого відтитровують розчином солі магнію або цинку у присутності індикатору еріохрому чорного Т.

Замісникове титрування застосовують при визначенні катіонів, які утворюють стійкі комплекси з еріохромом чорним Т, при цьому блокується індикатор. Це такі іони, як Hg²⁺, Cu²⁺ та інші. При аналізі цих іонів до досліджуваного розчину додають розчин магній едетату у надлишку. Магній, який виділився в результаті реакції, титрують стандартним розчином ЕДТА.

7.3. Меркуриметрія

Метод заснований на утворенні стійких комплексних сполук при взаємодії розчину Hg²⁺ з Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NCS^-- іонами:

Hg²⁺ + 2Cl^- F [HgCl₂]

Титрант методу – 0,1 М розчин меркурій(ІІ) нітрату, який готують як вторинний стандартний розчин з подальшою стандартизацією за NaCl (х.ч.) або КCl (х.ч.).

Індикаторами методу меркуриметрії є:

а) розчин натрій нітропрусиду, який утворює з Hg²⁺-іонами осад білого кольору:

Hg²⁺ + [Fe(CN)₅NO]^2- F Hg[Fe(CN)₅NO]↓ К = 1,0·10^-9

Суттєвою перевагою цього індикатору є можливість прямого визначення хлоридів у сильнокислому середовищі.

б) розчин дифенілкарбазиду (1) та продукт його окиснення –дифенілкарбазон (2):

Ці речовини є слабкими кислотами і поводять себе в розчині як кислотно-основні індикатори. Наприклад, у розчині дифенілкарбазону існує рівновага:

або схематично:

НДФК F ДФК^- + Н⁺,

де ДФК – аніон дифенілкарбазиду.

Іони Hg²⁺ у нейтральному або слабокислому середовищі утворюють з цим індикатором сполуку, синє-фіолетового кольору:

Hg²⁺ + 2НДФК F Hg(ДФК)₂ + 2Н⁺

Приблизно такі ж рівноваги існують і в розчині дифенілкарбазону. Титрування з цим індикатором виконують при рН = 1,5 – 2,0.

в) при визначенні І^--іонів використовується безіндикаторне титрування до появи каламуті рожевого кольору в кінцевій точці титрування.

F

F

Надлишкова крапля меркурій (ІІ) нітрату реагує з комплексним іоном з виділенням осаду рожево-оранжевого кольору:

Меркуриметричний метод аналізу частіше за все застосовують при визначенні хлорид-іонів. Також цим методом визначають броміди, йодиди, ціаніди, тіоціанати, іони Hg²⁺; можливо розтитрувати суміш галогенідів в одній пробі. На результати аналізу не впливає присутність інших іонів, крім того, сполуки Hg²⁺-іона легко регенеруються. Але необхідно пам’ятати, що титрант методу – це токсична, отруйна речовина.

ПРАКТИЧНА РОБОТА

РОЗРАХУНКИ ЗА РЕЗУЛЬТАТАМИ

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧНОГО МЕТОДУ АНАЛІЗУ

Мета: навчитись проводити розрахунки, які використовуються при проведенні аналізу методом комплексонометрії.

Приклади розв’язання задач

Приклад 1. Розчин, що містить солі Кальцію та Магнію розбавили в мірній колбі водою до 200,0 см³. На титрування 10,00 см³ одержаного розчину з еріохромом чорним Т витратили 9,23 см³ розчину ЕДТА з молярною концентрацією еквіваленту 0,1018 моль/дм³, а на титрування 10,00 см³ цього ж розчину з мурексидом витратили 4,15 см³ розчину ЕДТА. Обчислити маси Са²⁺ і Мg²⁺, що містилися у вихідному розчині.

Дано: Vм.к. = 200 см3 Vр-ну = 10,00 см3 V1(ЕДТА) = 9,23 см3 V2 (ЕДТА) = 4,15 см3 с(ЕДТА)=0,1018 моль/дм3	Рішення: При титруванні з еріохромом чорним Т до реакції з ЕДТА вступають Са2+ і Мg2+, а при титруванні з мурексидом тільки Са2+. Тому можна обчислити об’єм ЕДТА, витрачений на титрування Мg2+ (V3): V3(ЕДТА) = V1(ЕДТА) – V2(ЕДТА) V3(ЕДТА) = 9,23 – 4,15 = 5,08 (см3) , або Відповідь: m(Ca2+) = 0,3387 г; m(Мg2+) = 0,2514 г
m(Ca) – ? m(Мg) – ?

Приклад 2. При аналізі каоліну його наважку масою 0,5108 г сплавили з Na₂CO₃ та Na₂B₄O₇. Сплав розчинили у розведеній хлоридній кислоті та довели об'єм розчину до 250,0 см³. Аліквотну частину цього розчину об'ємом 100,0 см³ нейтралізували, додали уротропін, відфільтрували силікатну кислоту, що випала до осаду, промили теплим розчином уротропіну; фільтрат і промивні води відтитрували розчином ЕДТА з молярною концентрацією еквіваленту 0,005040 моль/дм³ у присутності індигокарміну та 20 % КОН. Об'єм, що витратили на титрування, дорівнює 10,16 см³. Обчислити масову частку (%) СаО у каоліні.

Дано: mн.(каоліну) = 0,5108 г Vм.к. = 250,0 см3 Vр-ну = 100,0 см3 V(ЕДТА) = 10,16 см3 с(ЕДТА)=0,005040 моль/дм3 W(CaО) – ?

Рішення: Відповідь: W(CaО) = 1,41 %