Умови титрування за методом Фаянса–Ходакова

1. Титрування з флуоресцеїном проводять при рН = 710 (визначають Clˉ, Brˉ, Iˉ, NCSˉіони), з еозином – при рН = 2 (визначають Brˉ, Iˉ, NCSˉ-іони).

2. Осад повинен мати максимальну поверхню, для чого до розчину додають колоїди: крохмаль, декстрин.

3. Іони індикатору повинні адсорбуватися осадом значно слабше, ніж досліджувані іони.

6.3. Тіоціанатометрія Метод Фольгарда

Титранти методу – стандартні розчини NH₄NCS (або КNCS) та AgNO₃.

Методом Фольгарда визначають:

• галогеніди (Clˉ, Brˉ, Iˉ) – зворотне титрування;

• Ag⁺, Hg²⁺ – пряме титрування.

Індикатор методу – іони Fe³⁺ у вигляді залізоамонійних галунів NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O (індикаторреагент). При надлишковій краплі NCSˉіонів, іони Fe³⁺ утворюють водорозчинну комплексну сполуку – ферум(III) тіоціанат [Fe(NCS)₃] червоного кольору.

Для визначення галогенідів методом зворотного титрування потрібні два титранти – AgNO₃ і NH₄NCS.

Сутність методу зворотнього титрування: до розчину галогеніду, що аналізують, додають у надлишку певний об’єм титранту AgNO₃. Залишок титранту AgNO₃, що не прореагував, відтитровують другим титрантом NH₄NCS у присутності індикатору NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O. В кінцевій точці титрування розчин над осадом забарвлюється в червоний колір.

Наприклад, при аналізі KI відбуваються наступні реакції:

1. До титрування:

KI + AgNO₃(надлишок) → AgI↓ + KNO₃

Iˉ + Ag⁺ F AgI↓

^{жовтий осад}

2. Процес титрування:

AgNO₃(залишок) + NH₄NCS → AgNCS↓ + NH₄NO₃

Ag⁺ + NCSˉ F AgNCS↓

^{білий осад}

3. Кінцева точка титрування:

NH₄Fe(SO₄)₂ + 3NH₄NCS → [Fe(NCS)₃] + 2(NH₄)₂SO₄

Fe³⁺ + 3NCSˉ F [Fe(NCS)₃]

^{червоний розчин}

Умови титрування за методом Фольгарда

1. Титрування проводять в кислому середовищі. Це перешкоджає гідролізу Fe(III). Крім того, осад AgNCS не розчиняється у кислотах. Це вигідно відрізняє його від методів Мора і Фаянса-Ходакова при визначенні галогенідів та AgNO₃ в сильно-кислому середовищі.

2. Титрування проводять при інтенсивному перемішуванні, щоб запобігти адсорбції іонів Ag⁺ на поверхні осаду AgNCS.

3. Індикатор додають наприкінці титрування, щоб запобігти реакції:

2Fe³⁺ + 2Iˉ F 2Fe²⁺ + I₂

Іони Fe³⁺ виступають окисником, I^– іони  відновником

Е = 0,77В  0,54 В = 0,23В

Е > 0. Реакція відбувається

6.4. Меркурометрія

М еркурометрія –метод осаджувального титрування, який оснований на утворенні важкорозчинних солей галогенід-іонів з солями димеркурій(І)-катіона:

Hg₂(NO₃)₂ + 2Cl^- → Hg₂Cl₂↓+ 2NO К = 1,3·10^-18

Hg₂(NO₃)₂ + 2Br^- → Hg₂Br₂↓ + 2NO К = 5,8·10^-23

Hg₂(NO₃)₂ + 2I^- → Hg₂I₂↓ + 2NO К = 4,5·10^-29

Титрант методу – розчин димеркурій(І) динітрату Hg₂(NO₃)₂ у розведеній нітратній кислоті.

Область використання методу: визначення хлоридів, бромідів, йодидів.

Приготування та стандартизація розчину титранту

Вихідна речовина Hg₂(NO₃)₂·2Н₂О – нестійка і містить домішки Hg²⁺-іонів. Тому наважку солі Hg₂(NO₃)₂·2Н₂О зважують на технічних терезах і розчиняють у розведеній нітратній кислоті. Для відновлення домішок Hg²⁺-іонів до Hg -іонів до одержаного розчину солі додають 3-4 краплі металічної ртуті та залишають не менше, ніж на добу. За цей час відбувається реакція:

Hg²⁺ + Hg → Hg

Розчин димеркурій(І) динітрату необхідно зберігати у посуді з темного скла.

Стандартизують розчин димеркурій(І) динітрату за первинними стандартами натрій хлоридом або натрій бромідом.

Індикація кінцевої точки титрування:

• індикатор-реагент – ферум(ІІІ) тіоціанат [Fe(NCS)₃]. Дія індикатора заснована на тому, що після осадження галогенід-іонів в розчині з'являється надлишок Hg -іонів, які реагують з NCSˉ-іонами, внаслідок чого зникає червоне забарвлення розчину.

Процес титрування:

2NaCl + Hg₂(NO₃)₂ = Hg₂Cl₂↓ + 2NaNO₃

2Cl^- + Hg F Hg₂Cl₂↓

В кінці титрування надлишок титранту реагує з індикатором:

3Hg₂²⁺ + 2[Fe(NCS)₃] F 3[Hg₂(NCS)₂] + 2Fe³⁺

Недоліком використання цього індикатора є необхідність проведення контрольного досліду, при якому встановлюють об'єм титранту, який витратили на титрування галогенід-іонів.

• індикатор-реагент – дифенілкарбазон.

Дія індикатора заснована на тому, що після повного осадження галогенід-іонів надлишкова крапля титранту утворює з дифенілкарбазоном осад синього кольору (сильно-кисле середовище).

Перевагою використання дифенілкарбазону є:

• можливість титрування в сильно-кислому середовищі,

• титрування в забарвлених або мутних розчинах,

• можливість зворотного титрування.

Дифенілкарбазон (1 %-вий розчин у 95 %-вому етанолі) можна розглядати як адсорбційний індикатор, який в точці еквівалентності забарвлює осад Hg₂Cl₂ (Hg₂Br₂, Hg₂І₂) у бузковий колір.