5.4. Цериметрія

Ц ериметричний метод оснований на окиснювальних властивостях сполук Се⁴⁺. Процеси, що перебігають при цериметричному визначенні, можна представити напівреакцією:

Се⁴⁺ + ē F Се³⁺ = 1,74 В

Велике значення Е⁰ системи Се⁴⁺/Се³⁺ дозволяє кількісно визначити речовини, потенціали яких нижче, 1,74 В.

Цим методом можна визначити Fe(II), As(III), Sn(II); U(IV); NO , H₂O₂, С₂O₄^2-, формальдегід та інші відновники.

Іон Се⁴⁺ гідролізується, тому розчини Се⁴⁺ готують в присутності кислоти, а цериметричне титрування проводять у кислому середовищі.

Електродний потенціал пари Се⁴⁺/Се³⁺ залежить від властивості кислоти, яку використано для приготування розчину.

В хлоридній або нітратній кислоті потенціал пари Се⁴⁺/Се³⁺ на 0,3-0,4 В вищий, ніж в сульфатній. Залежність потенціалу пари Се⁴⁺/Се³⁺ від природи пов’язана з утворенням відповідних комплексних сполук, які "зв’язують" Се⁴⁺. В таблиці 2 наведені сполуки Церію (IV), які використовуються для приготування робочих розчинів

Таблиця 2.

Сполуки Се⁴⁺, які використовують для приготування робочих розчинів

Назва	Формула
Церій(IV)амоній сульфат	Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O
Церій(IV) гідроксид	Ce(OH)4
Церій(IV) гідрогенсульфат	Ce(HSO4)4
Церій(IV) сульфат	Ce(SO4)2·4H2O

Найчастіше готують розчини Церію(IV) як вторинні стандартні розчини та встановлюють їх концентрацію за стандартними речовинами: натрій оксалатом Na₂C₂O₄ або амоній оксалатом (NH₄)₂C₂O₄·H₂O, сіллю Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O.

Се4+ + 1ē F Се3+	2 = 1,74 В
С2О42- – 2ē F 2СО2↑	1 = – 0,49 В
С2О42- + 2Се4+ → 2СО2↑ + 2Се3+

ЕРС = = 1,74 – (– 0,49) = 2,23 В

Кінцеву точку титрування визначають:

• за допомогою редокс-індикаторів – дифеніламіну, фероїну;

• безіндикаторним методом (Се³⁺ – безбарвні; Се⁴⁺ – мають жовте забарвлення), але титрування в присутності індикатору збільшує точність аналізу.

• електрохімічними методами: потенціометричним, амперометричним.

Сульфатно-кислий розчин Церію(IV) є сильним окисником, який можна використовувати замість калій перманганату для більшості визначень. Цей реагент стійкий і не окиснює хлорид-іон. Продуктом окисно-відновної реакції завжди є Церій(ІІІ).

Переваги розчину Се⁴⁺ перед калій перманганатом:

• титрант стійкий (титр сульфатно-кислих розчинів Се(IV) не змінюється роками);

• при титруванні солями Се(IV), як правило, не утворюються побічні продукти, які знижують точність і подовжують процес титрування;

• титрування можна виконувати у середовищі НСl (хлоридну кислоту використовують для розчинення багатьох сполук).

Титранти методу: 0,1 М і 0,01 М розчини церій(IV) сульфату Ce(SO₄)₂·4Н₂О або церій(IV)амоній сульфату Ce(SO₄)₂·2(NH₄)₂SO₄·2H₂O.

Недоліки методу: забарвлення розчину Се⁴⁺ не є достатньо інтенсивним для того, щоб бути індикатором, але титрування гарячих розчинів можливе без використання індикатору (інтенсивність жовтого забарвлення іона Церій(IV) з підвищенням температури збільшується). Крім того, реагент не використовують в нейтральних та лужних розчинах. Ще один важливий недолік реагенту – відносно висока вартість сполук Церію.