4.2.9. Умови самозаймання речовин

Деякі речовини, в основному органічного походження, мають здатність спонтанно загорятися за відсутності зовнішнього джерела запалювання, тобто самозайматися.

Самозаймання — це процес горіння, який виникає через тепло­ту, що утворюється в речовині внаслідок самоініційованих екзотер­мічних процесів.

У більшості випадків самозаймання — це тривалий процес го­ріння, що відбувається за звичайних або трохи підвищених темпера­тур навколишнього середовища.

Матеріали, здатні до самозаймання, мають велику пористість, волокнистість, а відтак і велику площу поверхні для окислення. Во­ни становлять велику пожежну небезпеку. Процес самозаймання мо­же відбуватися за температури 10-20 °С. Чим нижча температура, за якої відбувається процес самозаймання речовин, тим більше вони пожежонебезпечні.

Умови, необхідні для процесу самозаймання: достатня по­дрібненість горючої речовини, що збільшує поверхню стикання її з киснем повітря; легка горючість самої речовини; виділення та­кої кількості теплоти, яка перевищує тепловіддачу в зовнішнє се­редовище.

На виникнення процесу самозаймання впливає будова речо­вини, її хімічний склад. Наприклад, встановлено, що із збільшен­ням молекулярної маси в гомологічному ряді температура само­займання зменшується. Температура самозаймання ізомерів вища, ніж у речовин з нормальною будовою; у твердих тіл вона нижча, ніж у газів і рідин. При подрібненні твердих речовин температура самозаймання знижується. Багато неорганічних продуктів у поро­шкоподібному стані можуть самозайматися. Деякі метали за зви­чайних умов не горять, а при подрібненні також можуть самозай­матися.

Залежно від причин виникнення розрізняють три види самозай­мання: теплове, хімічне та мікробіологічне.

Теплове самозаймання

Теплове самозаймання виникає в масі речовини за умови її по­мірного нагрівання. Початок саморозігрівання матеріалів або речо­вин пов'язаний зі збільшенням швидкості екзотермічного окислення повітря, що знаходиться в їхніх порах. Найбільш інтенсивне само­розігрівання матеріалів відбувається в місцях, де якнайкраще акуму­люється теплота. Такі умови виникають у глибинних шарах речови­ни, найбільш віддалених від зовнішньої поверхні, яка віддає тепло в навколишнє середовище.

Теплове самозаймання характеризується температурою середо­вища, температурою самонагрівання й тління речовини. Суть само­займання в тому, що за певних умов у речовині відбуваються зміни, які внаслідок розкладання, адсорбції або окислювальних процесів викликають саморозігрівання речовини.

Наприклад, нітроцелюлозні матеріали (кіно- й фотоплівка, бездимний порох) за температури 40-50 °С розкладаються з підви­щенням температури до самозаймання. Напівзасохла рослинна олія (соняшникова, бавовняна та ін.), оліфа, скипидарні лаки, фарби й ґрунтовки можуть самозайматися за температури середовища 80-100 °С. Деревина й тирса, а також паркет, картон, лінолеум, тремо­літ і деякі інші матеріали можуть самозайматися при температурі понад 100 °С.

Випробування матеріалів на здатність до теплового самозай­мання проводиться за допомогою термостатів, які дають змогу вста­новити залежність між температурою навколишнього середовища, розмірами зразка й часом його самозаймання. Чим меншими є ці ве­личини, тим більша здатність даного матеріалу до самозаймання.

За певної температури в матеріалі починаються екзотермічні фізико-хімічні перетворення й він саморозігрівається. Залежно від умов акумуляції тепла саморозігрівання може спричинити або рів­новагу між теплом, що утворюється в матеріалі, і тепловіддачею в навколишнє середовище, або досягнення певної температури, за якої зростає швидкість реакції, що викликає горіння.

Розділ 4 ПОЖЕЖНА БЕЗПЕКА

Хімічне самозаймання

Хімічне самозаймання виникає внаслідок екзотермічної взаємо­дії речовин. Наприклад, самозаймання може виникати внаслідок дії на речовини кисню повітря, води чи при стиканні або змішуванні речовин між собою.

До речовин, що займаються при стиканні з повітрям, належать рослинні олії, тваринні жири й продукти, виготовлені на їх основі чи з їх додаванням (оліфи, лаки, фарби та ін.).

Досить часто пожежі виникають унаслідок самозаймання про­маслених ганчірок, паклі, вати й навіть металевих стружок. Це пояс­нюється тим, що більшість рослинних олій і тваринних жирів — це суміш гліцеридів жирних кислот, серед яких трапляються граничні (пальмітинова, стеаринова) і безграничні (олеїнова, ленолева, ліно-лева) сполуки.

Згідно з теорією процесів окислення безграничні сполуки ма­ють значну вільну енергію та активізують кисень повітря, вступа­ючи з ним у взаємодію. При цьому окислення й полімеризація відбуваються з виділенням теплоти. Якщо ця теплота відводить­ся, процес іде шляхом полімеризації і висихання з утворенням твердої плівки. Якщо теплота не відводиться, вона акумулюється і температура сполук підвищується до їх самозаймання. Отже, процес самозаймання олій і жирів можливий за відповідних умов: утримання достатньої кількості безграничних сполук, наявність великої площі поверхні окислення, мала тепловіддача в навко­лишнє середовище.

Схильність олій і жирів до самозаймання визначають дослідним шляхом.

Оліфи, отримані шляхом спеціальної обробки олії способом проварювання й додавання до неї солей кобальту, марганцю, свин­цю або кальцію, називають сикативами. Вони більше здатні до само-загоряння порівняно з натуральними оліями та жирами.

Найнебезпечнішими щодо самозаймання є натуральні лляні, ко­нопляні та інші оліфи, менш небезпечні напівнатуральні оліфи й на­туральні олії (лляні, конопляні), а також лаки, фарби, шпаклівки й харчові жири на олійній основі. Не здатні до самозаймання тверді жири та олії, оскільки вони складаються з гліцероїдів граничних ки­слот. Штучні синтетичні олії можуть самозайматися, тому промас­лені ганчірки, аби запобігти виникненню пожежі, треба зберігати в металевих ящиках.

При взаємодії матеріалів і речовин з киснем повітря за звичай­них умов самозаймаються сульфіди заліза Ре8, Ре82, РЄ283 (солі залі­за і сірководневої кислоти). Відомі випадки самозаймання піриту Ре82 на заводах сірчаної кислоти, на родовищах і на складах. Само­займанню піриту сприяє підвищена вологість. Залізний купорос, що утворюється при цьому, збільшується в об'ємі, викликає розтріску­вання піриту і його подрібнення, що в результаті призводить до са­мозаймання.

Сульфати РЄ283 і Ре8 утворюються внаслідок дії сірководню на продукт корозії заліза. Вони неодноразово ставали причиною пожеж та вибухів залізничних цистерн та резервуарів при звільненні їх від нафтопродуктів, а також при ремонті нафтоперегонної апаратури.

Щоб запобігти пожежам через самозаймання сульфітів заліза, слід подбати про антикорозійне покриття апаратів і ємностей для нафтопродуктів. В іншому випадку після звільнення від нафтопро­дуктів їх необхідно продути паром або продуктами горіння та запов­нити водою.

Багато речовин, що мають низьку температуру самозаймання, легко самозаймаються на повітрі. До таких речовин належать поро­шкоподібні метали (алюміній, цинк, титан), білий, жовтий та чер­воний фосфор. Порошкоподібні речовини із сильно розвиненою поверхнею сорбують кисень. Тому за звичайних або трохи підви­щених температур усі ці речовини активно окислюються киснем. Коли з'являються умови акумуляції теплоти, відбувається само­розігрівання цих речовин до температури самозаймання. Тому, щоб запобігти негативним наслідкам, білий фосфор розфасовують і зберігають під водою.

До речовин, які самозаймаються під дією води, належать на­трій, калій, фосфорний кальцій, карбід кальцію, лужні метали, гідра­ти лужних металів, негашене вапно та ін.

Карбіди лужних металів при взаємодії з водою самозаймаються в атмосфері вуглекислого газу С0₂ і діоксиду азоту N02- При взає­модії карбіду кальцію з недостатньою кількістю води утворюються ацетилен, оксид кальцію; температура підвищується до 1000 °С (температура самозаймання ацетилену 300-360 °С).

У практиці траплялися випадки виникнення пожежі внаслідок спалахування горючих матеріалів від теплоти, що виділялася при ре­акції негашеного вапна з водою.

Як зазначалося, самозайматися можуть не лише органічні горю­чі речовини, а й неорганічні негорючі речовини. Самозаймання та­ких речовин при взаємодії з кисневіддаючими сполуками та іншими окислювачами відбувається настільки швидко, що його практично неможливо зупинити.

Наприклад, самозаймання може відбутися при змішуванні стис­неного кисню та азотної кислоти. У деяких випадках при цьому ре­акція має характер вибуху. Стиснений кисень викликає самозайман­ня мінерального мастила. Скипидар та етиловий спирт самозайма­ються при стиканні з азотною кислотою.

При змішуванні самозаймаються газоподібні жирні й тверді окислювачі, ацетилен, водень, метан, етилен та ін.

Мікробіологічне самозаймання

До мікробіологічного самозаймання належать випадки самороз­ігрівання з подальшим горінням тих матеріалів, у середовищі яких можуть бурхливо розвиватися мікроорганізми, які в процесі своєї життєдіяльності виділяють теплову енергію.

Мікробіологічне самозаймання полягає в тому, що при відпо­відній вологості й температурі в природних органічних матеріалах рослинного походження (торф, стружка, тирса та ін.) інтенсифіку­ється життєдіяльність мікроорганізмів та утворюється грибок. При цьому підвищується температура й змінюються форми мікроорганіз­мів. Коли температура підвищується до 75 °С, мікроорганізми ги­нуть, але вже починаючи з температури 60 °С відбувається їх окис­лення та обвуглення деяких органічних сполук з утворенням дрібно-пористого вугілля. Утворене вугілля за рахунок адсорбції кисню по­вітря розігрівається до температури розкладу та активного окислен­ня органічних сполук, що призводить до самозаймання. Усі види торфу незалежно від їх походження та умов утворення здатні до са­мозаймання. Найбільш здатним до самозаймання є низинний торф. У контакті з киснем він окислюється, а його здатність до наступного самозаймання знижується.

Були випадки самозаймання торф'яних брикетів при перевезен­ні їх у трюмах кораблів. Це пояснюється тим, що при транспорту­ванні брикети руйнувалися з утворенням дрібного кришива. Брикет­ний, а також фрезерний торф, що має вологість 50 %, не здатний до самозаймання.

Щоб запобігти самозайманню фрезерного торфу, його зберіга­ють у штабелях, обмежуючи розміри, добре ущільнюють та контро­люють температурний режим.

Природні органічні матеріали в основному є багатокомпонент­ними системами. З рослинних продуктів до мікробіологічного само­займання здатне свіжозаскирдоване в сирому вигляді сіно, конюши­на, різні кормові трави та їх суміші, солома, хміль, а також солод та силосна маса.

у процесі мікробіологічного самозаймання відбувається велика кількість послідовних, описаних вище реакцій. Так, процес самозай­мання зелених рослин, моху, листя та хвої визначається окисленням білкових структур. У вологому стані такі білки реагують із цукрами, що сприяє окисленню системи білок-цукор.

Підвищену порівняно з торфом здатність до самозаймання має буре вугілля, у якому цей процес виникає частіше, ніж в інших ви­дах твердого палива. Свіжа поверхня будь-якого вугілля має високу реакційну здатність, унаслідок чого подрібнене вугілля, а тим біль-

ше вугільний пил виявляють високу здатність до самозаймання. Під час зберігання на повітрі відбувається окислення поверхні, що зни­жує здатність вугілля до подальшого самозаймання. Проте внаслі­док зволоження здатність такого вугілля до самозаймання поверта­ється до початкового стану.

В умовах виробництва, транспортування та зберігання техніч­ного вуглецю (сажі) всі його види мають здатність до самозаймання і являють собою потенційну пожежну небезпеку.

Суттєвий вплив на процес самозаймання органічних матеріалів має їх зволоження. Волога стимулює процеси бурхливого розвитку термофільних мікроорганізмів. Мікроорганізми також продукують білки. Отже, під час життєдіяльності мікроорганізмів відбувається не тільки процес окислення, а й виділяються продукти, що виявля­ють здатність до хімічного окислення.

На випаровування вологи в процесі самозаймання витрачається теплова енергія. Вологий матеріал спонтанно нагрівається до темпе­ратури близько 80 °С, а потім починається процес самочинного охо­лодження або стрімкого самонагрівання з подальшим переходом до стійкого горіння.

З метою попередження самозаймання природних органічних матеріалів забороняється їх скирдування в сирому вигляді або в си­ру погоду. Для кожної групи речовин природного органічного по­ходження встановлюється відповідний нормований порядок їх збе­рігання.

Щоб не допустити пожеж через самозаймання природних орга­нічних матеріалів, необхідно знати хімічну сутність процесів само­займання.