6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов

6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла

Под молекулярным кристаллом будем понимать кристалл, образованный из простейших атомов инертных газов (типа неона, аргона, криптона и др.) или более сложных органических молекул (типа бензола, нафталина и др.), связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия. По своей природе силы межмолекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах являются ван-дер-ваальсовыми силами притяжения, которые возникают за счет взаимной поляризации молекул. Эти силы возникают как между нейтральными молекулами, не имеющими постоянного дипольного момента, так и между молекулами, обладающими определенным собственным дипольным моментом. В последнем случае между молекулами существуют сравнительно сильные статические взаимодействия, которые зависят от взаимной ориентации молекул. При усреднении по взаимным ориентациям они существенно уменьшаются и ван-дер-ваальсовые силы являются определяющими. Однако сами по себе они значительно меньше сил валентного взаимодействия атомов в молекулах.

В связи с тем, что молекулы в молекулярном кристалле связаны относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия, они в некоторой мере сохраняют сою индивидуальность. В нулевом приближении можно считать, что молекулы в молекулярном кристалле обладают такими же физическими свойствами, что и изолированные молекулы в газе или растворе. Но так как кристалл состоит из упорядоченного расположения молекул, обладающих трансляционной симметрией, то в нулевом приближении к нему можно применить модель ориентированного газа. Однако при включении межмолекулярных взаимодействий, т.е. при объединении молекул в кристалл, индивидуальные свойства движения каждой молекулы теряются. На смену отдельным движениям электронов в молекуле приходят коллективные движения электронов в кристалле, которые удобно описывать определенным сортом частиц (экситонов). С помощью этих квазичастиц хорошо описываются процессы поглощения и испускания света, переноса энергии электронного возбуждения и различные фотохимические превращения.

Пусть кристалл состоит из N молекул. Предположим вначале, что молекулы не взаимодействуют между собой. Тогда каждая молекула характеризуется определенным набором невырожденных уровней энергии. Если рассмотреть кристалл, состоящий из N молекул, то каждый невырожденный уровень в молекуле будет N-кратно вырожден в кристалле. Такое вырождение называется перестановочным. Каждый электрон с определенной энергией может находиться в любой из N молекул кристалла. Совокупность N-кратно вырожденных уровней в кристалле образует зону разрешенных значений энергии. Расщепление невырожденных уровней на подуровни является следствием любой связанной системы, состоящей из одинаковых элементов. Например, если взяты два одинаковых маятника, то будучи не связанными, они будут колебаться с одинаковой частотой . Если же маятники соединить упругой связью, например, посредством пружины, то такая связанная система маятников из двух элементов будет совершать колебания с двумя собственными частотами и , расположенными вблизи первоначальной частоты , т.е. происходит расщепление уровня энергии, соответствующего частоте , на два подуровня, соответствующие частотам и .

Расстояние между подуровнями энергии в зоне достаточно мало при большом числе N молекул в кристалле. Например, пусть кристалл содержит в 1 см³ N =10²¹ молекул. При ширине зоны порядка 1000 см^–1 расстояние между подуровнями в зоне равно 1000 см^–1/10²¹ = 10^–18см^–1. Это расстояние настолько мало, что зоны можно считать практически непрерывными.