- •Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул
- •1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения
- •Переводные множители единиц измерения энергии
- •Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
- •1.2. Ширина уровней энергии и спектральных линий
- •1.3. Распределение молекул по уровням энергии
- •1.4. Вероятности оптических переходов
- •1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
- •1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения
- •1.7 Поглощение света классическим электрическим осциллятором
- •Глава 2. Вращательные спектры молекул
- •2.1. Вращение двухатомной молекулы. Классический случай
- •2.2. Квантовомеханический случай
- •Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j
- •Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re
- •2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул
- •2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки
- •2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.
- •2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
- •2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
- •Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
- •2.4. Применения вращательных спектров молекул
- •Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные
- •Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых
- •Глава 3.
- •3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.
- •3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора
- •3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы
- •3.2.2. Квантовомеханический случай
- •3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)
- •3.3.2 Уровни энергии, правила отбора и спектры двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы
- •3.4.1. Аналитический метод
- •3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)
- •3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением
- •3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
- •3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
- •3.6.2 Колебательно-вращательные спектры. Ик-поглощения
- •3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
- •3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры
- •Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул
- •4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы
- •4.2. Колебания многоатомной молекулы в классическом случае
- •4.3. Нормальные координаты и колебания.
- •4.4. Малые колебания в квантовой механике
- •4. 5. Классификация нормальных колебаний по форме
- •4.6. Симметрия молекул
- •4.6.1. Группа. Определение и основные свойства
- •4.6.2. Элементы и операции симметрии
- •4.6.3. Точечные группы симметрии и их элементы
- •Группы симметрии молекул
- •4.7. Примеры применения групповых законов к конкретным молекулам
- •Одно из возможных представлений группы с3
- •4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии
- •4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах
- •4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
- •4.11. Типы симметрии колебаний молекул
- •Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии d6h
- •4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии
- •Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии с.
- •Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии d6h
- •Интерпретация колебательного спектра бензола
- •Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы
- •4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул
- •4.15. Правила отбора в колебательных спектрах
- •Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h
- •4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы
- •Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
- •Глава 5
- •5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы
- •5.2.Относительная интенсивность полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы. Принцип Франка – Кондона
- •5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
- •5.3. Химическая связь в двухатомной молекуле
- •5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле
- •5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (мо)
- •5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи
- •5.5. Систематика электронных состояний в двухатомной молекуле
- •5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле
- •5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
- •5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений
- •5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул
- •Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул
- •6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах
- •6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах
- •6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со
- •6.2.3. Молекула бензола с6н6
- •6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
- •6.4.1.Адиабатическое приближение
- •. Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера
- •6.6. Электронные спектры поглощения ароматических соединений в газовой фазе
- •6.6.1 Бензол
- •6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
- •Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах
- •6.7.2 Модель Онзагера
- •Реактивное поле, рассчитанное в модели Онзагера, равно
- •6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных
- •6.8.1. Общие замечания
- •6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
- •6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов
- •6.9. Электронные спектры молекул в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского
- •6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов
- •6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла
- •6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление
- •6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена
- •Литература
Переводные множители единиц измерения энергии
Единицы измерения энергии |
см–1 |
с–1 = Гц |
Дж |
эВ |
К |
1 см–1 |
1 |
31010 |
1,9910–23 |
1,2410–4 |
1,44 |
1 с–1= 1 Гц |
3,3410–11 |
1 |
6,6210–34 |
4,1410–15 |
4,810–11 |
1 Дж |
5,031022 |
1,511033 |
1 |
6,241018 |
7,241022 |
1 эВ |
8065 |
2,421014 |
1,610–19 |
1 |
11605,4 |
1 К |
0,69 |
2,081010 |
1,3810–23 |
0,8610–4 |
1 |
Расчеты значений переводных множителей проводили до второго знака после запятой, что является достаточным. Длины волн или частоты переходов с излучением или поглощением могут относиться к любому диапазону шкалы электромагнитных волн, начиная от самых длинных радиоволн и заканчивая самыми короткими волнами (наибольшими частотами), соответствующими гамма-излучению. В табл. 1.2 приведены различные диапазоны спектра электромагнитного излучения.
Таблица 1.2
Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
электромагнитного излучения
Диапазон |
Длины волн |
Частоты, Гц[с–1] |
Энергия, см–1 |
Радиоволны |
1000 – 10 м |
3105 – 3107 |
10–5 – 10–3 |
Короткие радиоволны |
10 – 10–2 м |
3107 – 31010 |
10–3 – 1 |
Микроволны |
10–2 – 10–4 м 1 см – 0,1 мм |
31010 –31012
|
1 – 102 |
Дальний ИК |
10–4 – 2,510–5 м 100 – 25 мкм |
31012 – 1,21013
|
102 – 4102 |
Средний ИК |
2,510–5–2,510–6 м 2,5 – 25 мкм |
1,21013 – 1,21014
|
4102 – 4103 |
Ближний ИК |
2,510–6 – 710–7 м 2,5 – 0,7 мкм |
1,21014 – 4,31014
|
4103 – 1,43104 |
Видимый |
710–7 – 3,610–7 м 0,7 – 0,36 мкм |
4,31014 – 8,41014
|
1,43104 – 2,8104 |
Ближний УФ |
360 – 200 нм |
8,41014 – 1,51015 |
2,8104 – 5104 |
Дальний УФ |
200 – 150 нм |
1,51015 – 21015 |
5104 – 6,6104 |
Рентгеновский |
150 – 0,1 нм |
21015 – 31018 |
6.6104 – 108 |
Гамма-излучение |
< 0,1 нм |
> 31018 |
> 108 |
Существует гамма-спектроскопия, рентгеновская спектроскопия, оптическая спектроскопия и радиоспектроскопия. Оптическая спектроскопия включает ультрафиолетовую (УФ) спектроскопию, спектроскопию видимого диапазона и инфракрасную (ИК) спектроскопию. Границы диапазонов являются условными, равно как и соответствующие разделения диапазонов (дальняя, средняя, ближняя области), поскольку свойства излучения постепенно изменяются с длиной волны, и провести резкое разграничение различных областей спектра невозможно.
С точки зрения строения вещества спектроскопию подразделяют в соответствии со свойствами, строением и составом физических объектов. Например, ядерная спектроскопия изучает переходы между уровнями энергии ядер и относится к ядерной физике. Атомная спектроскопия изучает электронные уровни энергии атомов и переходы между ними. Выяснение природы уровней энергии атома водорода сыграло огромную роль, указав путь к расшифровке спектров атомов более сложных элементов.
Молекулярная спектроскопия изучает электронные, колебательные и вращательные уровни энергии и переходы между ними, поэтому спектроскопия молекул отличается разнообразием и большой сложностью спектров по сравнению с атомной спектроскопией, если учесть взаимодействие всех видов движения в молекуле.
Спектроскопия конденсированных сред – кристаллов, аморфных тел и жидкостей – изучает уровни энергии этих систем и переходы между этими уровнями, приводящие иногда к сложным, перекрывающимся и уширенным спектральным полосам, в которых закодирована богатая информация о молекулярных взаимодействиях. Число нерешенных проблем в спектроскопии конденсированного состояния довольно значительно, заметно превосходит число проблем в спектроскопии свободных молекул.
Рассмотрим более детально молекулярную спектроскопию и спектроскопию конденсированных систем (жидкостей и кристаллов). Спектроскопия конденсированного состояния тесно связана с атомной и молекулярной спектроскопией и в значительной степени опирается на результаты этих разделов спектроскопии.