1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения

Вероятности переходов всех типов определяются следующими величинами: для дипольных переходов – величиной электрического дипольного момента, для квадрупольных переходов – величиной электрически квадрупольного момента, для магнитного дипольного перехода – величиной магнитного дипольного момента. указанные величины обычно отличны от нуля не для всех переходов, что существенно сказывается на интенсивности соответствующих полос в спектрах и играет важную роль при интерпретации спектров молекул.

Правила отбора в первую очередь определяются симметрией молекулы. Зная симметрию уровней энергии, можно для данного вида излучения (дипольного, квадрупольного, магнитного) найти правила отбора, пользуясь только теорией групп, не прибегая к расчетам величин моментов перехода. Эти правила, вообще говоря, различны для электрически дипольного, квадрупольного и магнитного дипольного излучений.

Разрешенным электрически дипольным переходам соответствуют большие (по сравнению с квадрупольным и магнитным дипольным излучениями) вероятности. Переходы, запрещенные для дипольного излучения, обычно называют просто запрещенными, хотя они и могут быть разрешенными для квадрупольного и магнитного излучений.

Правила отбора зависят от поведения составляющих дипольного, квадрупольного и магнитного моментов при операции симметрии, а также от симметрии уровней энергии и , соответствующих данному переходу. Эти правила получаем рассмотрев поведения составляющих для дипольного, квадрупольного и магнитного моментов относительно элементов симметрии молекулы. Через эти составляющие выражаются матричные элементы соответствующих переходов.

Проанализируем матричный элемент дипольного момента перехода, который имеет следующий вид:

(1.77)

где – составляющая дипольного момента перехода, а – и волновые функции, описывающие поведение электрона на уровнях и

Так как матричный элемент есть интеграл, т. е. некоторое число, то оно не должно изменяться при любых операциях симметрии, возможных для данной молекулярной системы. Если же матричный элемент меняет знак при операциях симметрии, то это означает, что . А этого не может быть. следовательно, и соответствующий переход → запрещен.

Из постоянства матричного элемента следует, что если не меняет знака при операции симметрии, то обе волновые функции должны либо сохранять знак, либо менять его на обратный. В этом случае комбинируют уровни энергии одного типа симметрии. Если меняет знак, то одна из волновых функций должна сохранять знак, а другая – менять его на обратный. При этом комбинируют уровни энергии противоположных типов симметрии, что и определяет правила отбора по симметрии для молекулярной системы.

Поведение составляющих дипольного, магнитного и квадрупольного моментов при операциях симметрии можно определить, если учесть, что составляющие дипольного момента , ведут себя как координаты x, y, z, а составляющие квадрупольного момента – как произведения координат x², y², z², xy, yz, xz . Составляющие магнитного момента μ_x, μ_y, μ_z ведут себя как произведения координат yz, xz, xy, что вытекает из пропорциональности магнитного момента механическому. составляющие механического момента выражаются через координаты следующим образом:

(1.78)

где m – масса электрона.

Механический момент есть аксиальный вектор или антисимметричный тензор второго ранга с составляющими

. В записи (1.78) есть , есть и есть .

важным является правило отбора для группы отражений в центре (инверсия). Так как дипольный момент р при инверсии меняет знак, а магнитный μ и квадрупольный q не меняют его, то для дипольного излучения или поглощения четные уровни комбинируют с нечетными, а при магнитном и квадрупольном излучении или поглощении – четные с четными, а нечетные с нечетными.

Это правило отбора является альтернативным. переходы, разрешенные для дипольного излучения, являются запрещенными для магнитного и квадрупольного излучений и наоборот. Оно справедливо для молекул, имеющих центр симметрии i.

важным правилом отбора для простейших линейных молекул является изменение момента количества движения и его проекции относительно оси молекулы. Для дипольного и магнитного излучений правила отбора одинаковы и имеют вид:

Δ J = 0,  1, (1.79)

Δ m = 0,  1, (1.80)

где Δ J – изменение момента количества движения относительно оси молекулы, а Δ m – изменение проекции этого момента.

Для квадрупольного излучения правила отбора отличаются тем, что возможны переходы с изменением Δ J и Δ m на 2, т. е.

Δ J= 0, 1,2, (1.81)

Δ m = 0, 1,2. (1.82)

Приведенные правила отбора (1.79) – (1.82) соответствуют закону сохранения момента количества движения в процессах поглощения и испускания фотонов и устанавливаются квантовой механикой. При этом получаются некоторые дополнительные правила отбора. Для дипольного и магнитного излучений невозможна комбинация

J= 0  J = 0,

при которой оба момента количества движения равны нулю. Для квадрупольного излучения добавляется еще комбинация

J = 0  J = 1.

Более подробно правила отбора будут анализироваться при рассмотрении каждого вида спектра: вращательного, колебательного и электронного.