6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие

Как мы видели в п. 6.6., молекула в некоторой мере сохраняет свою индивидуальность и ее электронный спектр поглощения и испускания определяется сугубо внутримолекулярными причинами, связанными с поляризуемостью и дипольным моментом . При превращении газа в жидкость или помещении поглощающей молекулы в конденсированную среду (жидкость, кристалл) ее спектральные характеристики (положение спектра, форма полосы поглощения, вероятности поглощения и испускания) претерпевают существенные изменения, которые проистекают за счет межмолекулярных взаимодействий, возникающих в конденсированной фазе. Это взаимодействие обычно называют ван-дер-ваальсовым, оно имеет флуктуационный характер и является результатом проявления электромагнитных сил между атомами или молекулами конденсированной среды. Силы ван-дер-ваальса обычно доминируют на сравнительно больших расстояниях (по сравнению с размерами молекул), когда перекрытием волновых функций взаимодействующих молекул можно пренебречь. Поэтому по сравнению с силами химической связи энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия достаточно мала. Существует сравнительно много методов описания ван-дер-ваальсова взаимодействия, которые сводятся к использованию квантово-механической теории возмущений для рассмотрения флуктуационной части взаимодействия типа диполь-индуцированный диполь (или мультиполь-индуцированный мультиполь).

Рассмотрим две электрически нейтральные молекулы, находящиеся в основном электронном состоянии, и будем считать, что они не обладают постоянным дипольным и более высоким мультипольным моментом. При сближении этих молекул на каждую из них будет действовать со стороны другой сила электромагнитного происхождения, которую называют ван-дер-ваальсовой или молекулярной.

Все многообразия межмолекулярных сил принято подразделять на две основные группы в соответствии с механизмом действия или относительной величиной силы, зависящей от расстояниями между молекулами.

К первой группе относятся взаимодействия, которые определяются воздействием всей совокупности окружающих молекул на данную; они получили название универсальных и существуют во всех реальных молекулярных системах. Это ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия молекул, к которым относят ориентационные (диполь-дипольные), индукционные и дисперсионные силы притяжения. Энергия этих взаимодействий невелика. Особенностями этих сил является то, что они суммируются независимо при полном отсутствии какой-либо направленности (исключить надо только диполь-дипольные взаимодействия постоянных диполей, которое зависит от направления).

Второго рода взаимодействия получили название специфических. Они возникают между молекулами в случае возникновения химической связи (донорно-акцепторные взаимодействия, возникновение водородной связи, образование комплекса и др.). Для этого рода взаимодействий характерна некоторая индивидуальность, направленность. Общей теории межмолекулярных сил специфической природы не существует, хотя и достигнуты значительные успехи в развитии представлений о природе отдельных видов специфических взаимодействий, например донорно-акцепторной и водородной связи, переноса электрического заряда и др.

Следует подчеркнуть, что разделение межмолекулярных взаимодействий на две группы является достаточно условным. Универсальные взаимодействия присутствуют всегда, а специфические только в некоторых случаях, причем последние проявляются на фоне универсальных. Во многих случаях разделение двух типов взаимодействий представляет довольно сложную задачу. Трудность описания универсальных взаимодействий состоит в том, что в случае конденсированной среды приходится рассматривать взаимодействие одной молекулы с окружающим ее ансамблем, т. е. вводить потенциальную энергию взаимодействия данной молекулы с окружающими ее молекулами. Чтобы ввести энергию взаимодействия молекулы со своим окружением, необходимо знать строение жидкости или использовать модельные представления об этом строении. Расчеты энергии взаимодействия даже для простейших систем (двухатомные молекулы в низкомолекулярных жидкостях) представляются довольно громоздкими выражениями.

Для расчета энергии взаимодействия между двумя отдельными молекулами используется набор функций, в которых энергия взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между ними, а энергия отталкивания на сравнительно малых расстояниях обратно пропорциональна двенадцатой степени расстояния. Для получения энергии коллективных взаимодействий различных систем (полярная молекула в полярном растворителе, полярная молекула в неполярном растворителе, неполярная молекула в неполярном растворителе и другие сочетания) обычно производят деление всякого рода взаимодействия на составляющие, известные сейчас как ориентационные, индукционные и дисперсионные. Более детально охарактеризуем каждый из этих видов взаимодействий.

1. Ориентационные взаимодействия. Они обусловлены взаимодействием постоянных мультипольных моментов (дипольных , квадрупольных Q и др.) Наиболее важен случай взаимодействия двух молекул, обладающих постоянными дипольными моментами и . Диполи в жидкости ориентируются таким образом, чтобы потенциальная энергия их взаимодействия была минимальной. Однако этой ориентации будет препятствовать температура . Ориентация дипольного момента каждой молекулы может принимать любые значения одинаково часто, причем вероятность взаимной ориентации двух диполей определяется больцмановским фактором . В результате энергия взаимодействия двух диполей на расстоянии , усредненная по равновесному распределению их ориентации при условии , оказывается равной

. (6.38)

Взаимодействие, описываемое уравнением (6.38), называется ориентационным. Оно имеет флуктуационное электромагнитное происхождение и описывает притяжение между молекулами в жидкости при достаточно высоких температурах. Действительно, вследствие равновероятной ориентации дипольных моментов молекул в жидкости усредненный по всем направлениям дипольный момент молекулы равен нулю. Обращается в нуль и среднее значение электрического поля, создаваемое этим дипольным моментом. В то же время среднее значение квадрата дипольного и квадрата создаваемого им электрического поля не равно нулю. Поэтому выражение (6.38) зависит от квадратов дипольных моментов молекул.

Однако ориентационное взаимодействие не может исчерпывающим образом объяснить ван-дер-ваальсово притяжение. Как видно из формулы (6.38.), при высоких температурах ориентационное взаимодействие будет стремиться к нулю, хотя существование сил притяжения между молекулами не исчезает. Поэтому еще Дебай в начале прошлого столетия обратил внимание на другой механизм взаимодействия между молекулами, получивший название индукционного.

2. индукционные взаимодействия возникают всегда, где присутствуют дипольные молекулы или дипольные и бездипольные, характеризующиеся определенной поляризуемостью . Само название говорит о том, что эти взаимодействия будут передаваться посредством индукции. Рассмотрим взаимодействие, возникающее между дипольной и бездипольной молекулами. Электрическое поле , создаваемое дипольным моментом первой молекулы, индуцирует во второй молекуле дипольный момент . В свою очередь электрическое поле , создаваемое дипольным моментом второй молекулы, индуцирует в первой молекуле дипольный момент . Энергия такого взаимодействия равна

. (6.39)

При усреднении выражения (6.39) по равновероятным ориентациям молекул и условии больцмановский фактор . В результате средняя по ориентациям энергия индукционного взаимодействия оказывается не зависящей от температуры. В этом состоит важное качественное отличие индукционного взаимодействия от ориентационного. Энергия диполь-дипольного индукционного взаимодействия равна

, (6.40)

где и ‑ среднее значение поляризуемости молекулы в статическом поле.

3. Дисперсионные взаимодействия. Эти взаимодействия возникают между молекулами, лишенными постоянного диполя. Такие бездипольные молекулы, как и другие, взаимодействуют между собой, иначе никаким образом их нельзя было бы обратить в жидкость.

Межмолекулярные взаимодействия бездипольных молекул можно вычислить на основе квантовой механики. Природа этого взаимодействия, как показал Лондон, тесно связана с существованием нулевой энергии, т. е. со специфическим квантовомеханическим эффектом. Поясним возникновение дисперсионного взаимодействия. Пусть в какой-то момент времени в одной молекуле распределение электронной плотности будет таким, что появится мгновенный дипольный момент. Этот мгновенный электронный момент индуцирует в соседней молекуле определенный дипольный момент. Этот дипольный момент взаимодействует с дипольным моментом первой молекулы. Итак, дисперсионное взаимодействие представляет собой результат квантовомеханического усреднения мгновенной силы притяжения по всем мгновенным конфигурациям электронов во взаимодействующих молекулах. Название «дисперсионное» связано с тем, что это взаимодействие может быть выражено через силы осцилляторов , введенных в теории дисперсии света.

Дисперсионные силы часто называют силами Лондона по имени физика, который дал им впервые квантовомеханическое объяснение. Потенциальная энергия этого взаимодействия приближенно выражается следующей зависимостью:

(6.41)

где ₁ и ₂- поляризуемости молекул, а I₁ и I₂ близки к потенциалам ионизации соседних взаимодействующих молекул.

Чтобы сравнить величину вкладов различных взаимодействий в более простых молекулах, приведем таблицу парных взаимодействий, возникающих между сравнительно простейшими молекулами.

Из табл. 6.4 следует, что для молекул, имеющих малый дипольный момент, основной вклад приходится на долю дисперсионных сил. При сравнительно большом дипольном моменте основной вклад во взаимодействие дают ориентационные силы.

Итак, при сравнительно небольших расстояниях молекул в жидкости универсальные взаимодействия слагаются из ориентационных, индукционных и дисперсионных взаимодействий.

Таблица 6.4.