Одно из возможных представлений группы с3

С3	I	С3	С3–1	(1)	(2 )	(3 )
Г1(А1)	I	I	I	I	I	I
Г2(А2)	I	I	I	–I	–I	–I
Г3(Е)

Г₁ и Г₂ дают невырожденное представление, а Г₃ – дважды вырожденное.

для точечной группы С_3 можно привести ряд других представлений, которые будут удовлетворять соотношениям, даваемым таблицей произведений.

Пример в табл. 4.3 показывает, что полное представление группы Г можно разбить на более простые представления: Г₁, Г₂, Г₃. Итак, для группы С_3 существуют только три неприводимых представления. Для группы С_2 существуют четыре неприводимых представления. Точечные группы, а также нормальные колебания молекулы делятся на типы симметрии в соответствии с их неприводимыми представлениями. Число неприводимых представлений точечной группы симметрии равно числу классов. Например, для группы С_3 число типов симметрии равно трем, а для С_2 – четырем.

В приложении теории групп для колебаний молекул и в электронной спектроскопии проще иметь дело не с самими матрицами представлений, а с их характерами. Под характером матрицы подразумевают сумму диагональных элементов. Как видно из табл. 4.3, характер матрицы всех элементов преобразований, относящихся к одному классу, одинаков. Пользуясь следами матриц представлений точечной группы С_3, можно существенно упростить и получить таблицу характеров точечной группы С_3 (табл. 4.4).

Для всех существующих точечных групп симметрии составлены свои таблицы характеров, которые приводятся во всех руководствах по молекулярной спектроскопии. В дальнейшем будем пользоваться исключительно таблицей характеров, а не соответствующими матрицами представлений.

Таблица 4.4

_{Таблица характеров представлений точечной группы С3}

С3	I	2С3	3
Г1(А1)	1	1	1
Г2(А2)	1	1	–1
Г3(Е)	2	–1	0

4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии

При изучении операций симметрии (поворотов, отражений и др.) иногда полезно знать матрицы, описывающие указанные операции. Пусть мы имеем n функций от декартовых координат ₁(x, y, z), ₂(x, y, z), ₃(x, y, z)..., _n(x, y, z) и подвергаем одну из них, скажем _k (x, y, z), преобразованию симметрии R. получим новую функцию '_k, которую легко выразить через старые функции _k в виде их линейных комбинаций:

'_k = C_k1₁ + C_k2₂ +... + C_kn_n (4.47)

или .

Из коэффициентов преобразования C_ki можно составить квадратную матрицу

. (4.48)

Возьмем второй пример. Пусть заданы координаты точки Р(x,y,z) в системе декартовых координат(рис. 4.12). Для простоты считаем, что х = 1, у = 1 и z = 1. Рассмотрим, как изменяются координаты точки под действием различных операций симметрии. Произведем операцию отражения этой точки в плоскости ХОУ, т. е. точка Р перейдет в точку Р', а координаты ее изменятся на (х, у, –z) Следовательно, результат операции отражения в плоскости ХОУ можно записать следующим образом:

x' = x, y' = y, z' = –z. (4.49)

Эту операцию можно описать с помощью умножения матриц:

. (4.50)

в ыполнив умножение квадратной матрицы слева на матрицу столбец, получим: х' = х, у' = у, z' = –z, что соответствует (4.49). Говорят, что квадратная матрица (4.50) является представлением операции отражения в плоскости XOY. Тождественное преобразование над точкой Р приводит к новой системе координат, которая ничем не будет отличаться от старой. Эту операцию можно описать с помощью умножения матриц

. (4.51)

Выполнив умножение квадратной матрицы слева на матрицу столбец, получим х = х', у = у', z =z'. В этом случае говорят, что мы над точкой провели тождественное преобразование. Этому преобразованию соответствует единичная матрица.

Аналогично можно записать, что результат отражения точки Р в плоскости YOZ (операция _^(y,z) ) будет выражаться в матричном виде следующим образом:

. (4.52)

после перемножения получим x' = –x, y' = y, z' = z.

При операции инверсии i знаки координат точки Р изменяются на обратные. В матричной записи это будет представляться так:

, (4.53)

(т. е. х' = –х, у' = –y, у, z' = –z).

В аналитической геометрии показано, что при переходе от одной системы координат (x, y, z) к другой системе координат (x', y', z'), повернутой относительно первой на угол  против часовой стрелки (поворот осуществляется вокруг оси Z), новые координаты выражаются через старые посредством следующих соотношений:

x' = xcos  + ysin) + 0z,

y' = –xsin + ycos + 0z, (4.54)

z' = x0 + y0 + 1z,

В матричной записи это будет выглядеть следующим образом:

, (4.55)

где матрица преобразования от одной системы координат к другой будет выглядеть как

, (4.56)

след которой будет равен 1 + 2cos (сумма диагональных элементов). Следовательно, операции поворота C_n на угол  = 2/n будет соответствовать матрица

. (4.57)

Легко показать, что зеркально-поворотной операции S_n будет соответствовать матрица

. (4.58)

Из рассмотрения квадратных матриц, записанных выше, следует, что если в результате преобразования координата х не преобразуется ни в у, ни в z, то в соответствующей строке матрицы преобразования будут стоять нули, а ненулевое значение будет иметь только диагональный член (для х – это первый элемент 1-й строки, для у – 2-й элемент 2-й строки, для z – 3-й элемент 3-й строки). Недиагональные матричные элементы возникают в тех случаях, когда в результате преобразования координаты одного типа выражаются через другие, как это было при рассмотрении поворота системы координат на угол  против часовой стрелки. Таким образом, видим, что операции симметрии можно представлять с помощью квадратных ортогональных матриц, которые подчиняются правилам группового умножения.

С другой стороны, полученные преобразования координат для различных операций позволяют понять некоторые следствия из групповых законов

1) если k = n/2 , то

2) если k четное

3)

4)

С помощью умножения матриц легко показать, что выполняются следующие соотношения:

1) ,

2) ,

3) ,

4) ,

5) .

В качестве примера далее рассмотрим все матрицы преобразования, которые соответствуют точечной группе симметрии С_3 (молекула NH₃ см. рис. 4.6). Примем, что осью симметрии С₃ является ось z, а ось х расположена в плоскости _⁽¹⁾. Точечная группа симметрии С_3 состоит из 6 элементов (операций), каждому из которых можно сопоставить квадратную матрицу следующего вида:

, ,

,

, _, .

Замечательным свойством этих матриц является то, что они будут копировать (повторять) таблицу группового умножения. Например

= ^,

что соответствует операции , т. е. произведение операции С₃ на операцию дает новую операцию, принадлежащую группе.

Таким образом, вместо группы симметрии молекулы вводят эквивалентную ей группу матриц, элементами которой являются более удобные для математического описания объекты (числа).

Итак, всякую совокупность матриц, которые подчиняются таблице группового умножения, называют представлением группы. Другими словами, представление группы – это набор матриц, который показывает, как при операциях группы симметрии преобразуются координаты точки. Матрицы описывают группу на языке матричного исчисления.

В рассмотренном примере молекулы NH₃ представление ее точечной группы можно выполнить с помощью двумерных матриц, которые получим, если вычеркнем в трехмерных матрицах каждые строку и столбец. После этого получим:

, , ,

, , .

Это одно из представлений группы C_3 с помощью матриц более низкой размерности.

Каждая группа симметрии может иметь бесчисленное множество представлений, которые могут отличаться друг от друга как размерностью своих матриц, так и видом матричных элементов. Иногда вместо матриц могут выступать просто наборы чисел (число можно рассматривать как квадратную матрицу единичной размерности). Среди большого числа представлений группы существуют так называемые неприводимые представления. В теории групп разработаны определенные правила, позволяющие переходить от одного набора квадратных матриц к другому. Иногда можно подобрать такое преобразование, которое приводит к более простым матрицам, обладающим меньшей размерностью, чем исходные. Если можно упростить матрицы данного представления путем соответствующего алгебраического преобразования, то о таком представлении говорят как о приводимом. Если же нельзя подобрать никакого преобразования, упрощающего вид исходных матриц, то говорят, что данное представление неприводимо.

Известно, что при подходящем выборе системы координат матрицу каждого преобразования можно привести к диагональной форме (иногда к блок-диагональной форме). Это позволяет полное представление группы Г привести к сумме неприводимых представлений Г⁽¹⁾, Г⁽²⁾,... Г^(k) (см. табл. 4.3). Это приведение осуществляется при помощи некоторого преобразования координат, которое оставляет характер матрицы неизменным. Такие преобразования называют преобразованиями подобия. Поэтому характер матрицы приводимого представления (R) записывается в виде суммы

(R) = n⁽¹⁾ ⁽¹⁾(R) + n⁽²⁾ ⁽²⁾ (R) +...+ n^(k) ^(k)(R) = n^(k) ^(k)(R), (4.59)

где ^(k)(R) – характер соответствующего неприводимого представления, коэффициенты n⁽¹⁾, n⁽²⁾, ..., n^(k) показывают, сколько раз данное неприводимое представление Г^(k) содержится в данном приводимом Г. Сумма в формуле (4.59) берется по всем операциям симметрии в группе.

В теории групп показано, что для любой таблицы характеров выполняется так называемое соотношение ортогональности, т. е.

_i (R) _j (R) = h_ij , (4.60)

где _ij – символ Кронекера (он равен 0 при i  j и 1 при i = j), h – порядок группы (он равен числу имеющихся элементов симметрии). Учитывая это свойство, и умножая равенство 4.59 слева и справа на _i(R), и суммируя по всем операциям группы, мы получим

⁽ⁱ⁾ (R) _i (R) = n⁽ⁱ⁾ h. (4.61)

(Значок < аналогично k пробегает все значения по числу операций симметрии). Из выражения (4.61) получим, что

n⁽ⁱ⁾ = ⁽ⁱ⁾ (R) _i (R). (4.62)

Если в группе имеются классы, a g есть число элементов в классе, то формулу можно переписать следующим образом:

n⁽ⁱ⁾ = g_i ⁽ⁱ⁾ (R) _i(R), (4.63)

где ⁽ⁱ⁾(R) – характер полного приводимого представления в данном i-ом классе; g_i – число элементов в i-ом классе; _i(R) – характер неприводимого представления (дается в таблице характеров для i-го класса).

Учитывая, что число типов симметрии данной точечной группы равно числу классов, для подсчета числа колебаний n⁽ⁱ⁾ данного типа симметрии заданной молекулы можно пользоваться формулой (4.63). Для отнесения колебаний по типам симметрии и подсчета числа таких колебаний рассмотрим предварительно, как вводятся в молекуле новые координаты для характеристики колебательного движения.