4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах

Многоатомная молекула имеет большое число колебательных степеней свободы, поэтому решение колебательной задачи громоздко и сложно. В связи с этим важно правильно выбрать колебательные координаты, чтобы решить колебательную задачу рационально и просто.

Здесь речь идет о начальных колебательных координатах, в которых выражают кинетическую и потенциальную энергию молекулы. Амплитуды изменения этих координат наглядным образом характеризуют форму колебания. В качестве колебательных координат следует выбирать изменения таких величин, которые естественным образом характеризовали бы расположение атомов в молекуле и углов между связями. Изменение расстояний между атомами q_i и углов между связями _i, характеризующими равновесные состояния молекулы, назовем естественными колебательными координатами. В выборе этих координат всегда присутствует некоторая свобода. Например, для молекулы воды в качестве координаты, характеризующей изменение угла между связями, можно выбрать изменение расстояния q₁₂ между атомами водорода.

Выбор колебательных координат производят в соответствии с силами взаимодействия между атомами в молекуле, определяющими колебания атомов. Эти силы характеризуются постоянными, входящими в выражение для потенциальной энергии. Таким образом, выбор колебательных координат оказывается тесно связанным с видом записи потенциальной энергии в соответствующих координатах.

Для малых колебаний атомов в молекулах около положений равновесия потенциальная энергия записывается следующим образом:

. (4.64)

Выражение 4.64 существенным образом отличается от выражения для потенциальной энергии двухатомной молекулы тем, что оно содержит не только q_ii² (при i = k) каждой координаты, но и произведения q_i·q_k, разных координат q_i и q_k чтобы выяснить смысл членов обоих типов, выпишем потенциальную энергию в явном виде для нелинейной молекулы Н₂0. Пусть q_i и q_k – значение длин связей О–Н, а  – изменение угла между связями. Для потенциальной энергии молекулы Н₂О имеем

. (4.65)

Таким образом, получаем три диагональных члена, содержащих квадраты колебательных координат, и три недиагональных члена, содержащие произведения разных колебательных координат. В формуле (4.65) учтено, что K₁₃ = K₃₁, K₂₃ = K₃₂ и K₁₂ = K₂₁, поэтому в трех последних случаях отсутствуют коэффициенты 1/2.

Рассмотрим далее силы, действующие между атомами в этой молекуле. Сила, изменяющая длину первой связи, равна

. (4.66)

Первый член в равенстве (4.66) представляет собой квазиупругую силу, возникающую при изменении координаты q₁. второй и третий члены определяют квазиупругие силы, изменяющие ту же координату q₁, но зависящие от изменения 2-й связи q₂ и угла  между связями. Коэффициент К₁₁ представляет собой силовую постоянную связи q₁, а коэффициенты К₁₂ и К₁₃ характеризуют действие на первую связь изменений второй связи и угла, т. е. силовые постоянные K₁₂ и K₁₃ дают дополнительные значения (прибавки) к силовой постоянной первой связи (K₁₁) при изменении координат q₂, . Аналогично (4.66) можно записать выражения для f₂ и f₃

, (4.67)

(4.68)

Сравнение выражений (4.67) и (4.68) показывает, что действие изменения первой связи на вторую определяется тем же коэффициентом K₁₂, который характеризует действие изменений второй связи на первую.

Таким образом, коэффициент K_ik определяет взаимодействие связей. Часто говорят о взаимодействии соответствующих координат. Вообще говоря, недиагональные коэффициенты в (4.66) K_ik (при i  k) определяют взаимодействие координат q_i и q_k, а диагональные коэффициенты K_ii – действие координаты q_i на саму себя.

Таким образом, последние три члена в (4.65) можно рассматривать как энергию взаимодействия координат q_i, q_k и  друг с другом. Если этим взаимодействием можно пренебречь, то остаются только члены, содержащие квадраты координат. Силы при этом сводятся к квазиупругим силам, зависящим только от свойств данной связи или данного угла. Однако пренебрежение недиагональными силовыми постоянными возможно только для самых грубых приближений. При более точных расчетах их необходимо учитывать, что составляет значительную трудность при решении колебательных задач многоатомных молекул. Если в молекуле взаимодействующие связи или углы далеко расположены друг от друга, то их взаимодействием обычно пренебрегают. Так как решение задачи о колебаниях сильно усложняется наличием недиагональных членов в матрице потенциальной энергии, то координаты целесообразно выбирать так, чтобы недиагональные члены были по возможности малыми. Такими координатами обычно являются изменения длин связей и изменения углов между связями, что соответствует наглядным представлениям о строении молекул. Поэтому при решении задач о колебаниях молекул следует вводить в качестве координат изменения длин связей и углов между связями. Эту систему колебательных координат называют валентно-силовой системой координат. Необходимо иметь в виду, что применение этой системы координат отнюдь не означает, что берется потенциальная энергия, зависящая только от квадратов координат без учета взаимодействий. Нужно принимать во внимание полное взаимодействие в системе, хотя расчет недиагональных членов представляет довольно трудный процесс.

Дальнейшее упрощение колебательной задачи происходит при введении координат симметрии, которые выражаются через естественные колебательные координаты. При введении координат симметрии колебательная задача решается отдельно для каждого типа симметрии, что приводит к значительному понижению порядка векового уравнения и к упрощению решения уравнений относительно частот и амплитуд колебаний молекул.