4.4. Малые колебания в квантовой механике

Для определения уровней энергии и волновых функций при колебаниях молекулы необходимо решить уравнение Шредингера вида

. (4.21)

Запись указанного уравнения для i-го нормального колебания будет иметь следующий вид:

(4.22)

причем

. (4.23)

Формула (4.22) представляет собой известное волновое уравнение для линейного гармонического осциллятора (здесь имеется в виду, что любое i-е нормальное колебание совершается по гармоническому закону). Значения энергии гармонического осциллятора определяются выражением

(4.24)

_i = 0, 1, 2, 3, ..., n; _i – колебательное квантовое число;_i – классическая частота (в с^–1) i-го нормального колебания.

Частота света, поглощаемого или излучаемого молекулой, равна

. (4.25)

Переход из основного состояния (все  = 0) в состояние, в котором _i = 1, a все остальные _i(i  k) равны нулю, соответствует поглощению частоты _k. , являющейся частотой k-го нормального колебания. Согласно правилам отбора для гармонического осциллятора в испускании и поглощении возможны лишь переходы с изменением квантового числа _k на ±1.

Таким образом, имеется важное соответствие между результатами квантовой и классической теорий. Для гармонического осциллятора частота квантового перехода между соседними колебательными уровнями в соответствии с правилами отбора совпадает с классической частотой колебаний. Поэтому в гармоническом приближении задача о нормальных колебаниях молекулы может решаться методами классической механики. На рис.4.1 приведены уровни энергии трехатомной молекулы воды.

Она имеет три колебательные степени свободы и характеризуется тремя нормальными колебаниями ₁= 3657 см^–1, ₂.= 1595см^–1и ₃ = 3756 см^–1. Если все _i = 0, то мы, согласно (4.24), получаем нулевую энергию колебаний (где n = 1, 2, 3), равную 4504 см ^–1. Основные уровни энергии проведены более жирными линиями, а обертонные и составные уровни – более тонкими линиями. Переходы на составные и обертонные уровни возможны при учете ангармонизма колебаний. Для колебаний многоатомной молекулы, так же как и для двухатомной, нужно учитывать ангармоничность, проявляющуюся тем сильнее, чем больше колебательная энергия, приходящаяся на отдельные нормальные колебания. Ангармоничность обусловлена отличием реальных сил в молекуле от квазиупругих. В связи с этим и потенциальная энергия молекулы не является чисто квадратичной функцией. С учетом ангармоничности колебаний энергия молекулы будет определяться формулой:

содержащей наряду с линейными членами и квадратичные. величина ангармоничности d_ik выражается в см^–1. Формула (4.26) отличается от аналогичной формулы для двухатомной молекулы тем, что она содержит не только диагональные члены типа d_ii(_i + 1/2)², но и недиагональные – типа d_ik(_i + 1/2)(_k + 1/2), характеризующие взаимное влияние нормальных колебании. При наличии ангармоничности каждое нормальное колебание не только изменяется, но и перестает быть независимыми друг от друга.

коэффициенты d_ik малы по сравнению с частотами ,отношение составляет несколько сотых, как и для двухатомных молекул.

Учет ангармоничности для многоатомных молекул представляет довольно трудную задачу, которая может быть решена для простейших многоатомных молекул. Он наиболее существен для молекул, содержащих атомы водорода (углеводороды, вода и др.).

Вследствие ангармоничности частоты переходов _i = 0 _i = 1, соответствующих отдельным нормальным колебаниям, не совпадают с нулевыми частотами _0k гармонических колебаний. Нулевая энергия колебаний равна

(4.27)

и частота перехода _i = 0_i = 1 составляет

(4.28)

В последней формуле (4.28) коэффициент d_ii характеризует ангармоничность данного колебания, а коэффициенты d_ij (i  j) – связи различных нормальных колебаний, обусловленные ангармоничностью.

Для случая нелинейной трехатомной молекулы частоты переходов будут выражаться следующим образом:

(4.29)

Для молекулы воды разница наблюдаемых _i и нулевых частот _0i, оказывается весьма заметной

₁ = 3657 см^–1, ₂ = 1595 см^–1, ₃ = 3756 см^–1,

₀₁ = 3825,3 см^–1; ₀₂ = 1653,9 см^–1; ₀₃ = 3965,6 см^–1.

С учетом ангармоничности правила отбора по колебательному квантовому числу _i = ±1 для гармонического осциллятора нарушаются. Оказываются возможными переходы с _i 1, которым соответствуют обертоны и составные частоты, получающиеся при одновременном изменении квантовых чисел двух или нескольких колебаний. Поэтому, как видно на рис. 4.1, в молекуле воды наряду с основными переходами (переходы с нулевого колебательного уровня)

[0 0 0]  [1 0 0]; [0 0 0]  [0 1 0]; [0 0 0]  [0 0 1] – ₁, ₂, ₃ основные частоты;

можно наблюдать обертоны:

[2 0 0]; [0 2 0]; [0 0 2]; – первый обертон – 2 ₁, 2 ₂, 2 ₃,

[3 0 0]; [0 3 0]; [0 0 3] – второй обертон –3 ₁, 3 ₂, 3 ₃,

составные частоты:

[1 1 0]; [1 0 1]; [0 1 1] – ₁+ ₂, ₁+ ₃, ₂+ ₃,

[2 1 0]; [2 0 1]; [1 2 0] и др.

Таким образом, получается большое число возможных переходов. На опыте классифицировать основные колебания и их обертоны или составные частоты сравнительно легко, так как интенсивность их значительно меньше основных колебаний.

В спектрах поглощения существенное значение имеют переходы, связанные с основным состоянием, так как при нормальных условиях большинство молекул находится в основном состоянии. Однако могут встречаться и переходы из возбужденных состояний в состояния с большей энергией. соответствующие частоты будут называться разностными частотами.