УДК 512.54 + 535.3 + 543.42

ББК

К63

Рецензенты:

доктор физико-математических наук, профессор Д.С. Умрейко; член-корреспондент НАН Беларуси доктор физико-математических наук, профессорК.Н. Соловьёв

Комяк А.И. Молекулярная спектроскопия. Вращательные, колебательные и электронные спетры многоатомных молекул. Мн.: БГУ, 2004.

В пособии представлены основы спекроскопии молекул. Оно содержит результаты исследований вращательных, колебательных и электронно-колебательных спектров молекул как в свободном, так и в конденсированном состоянии, условия формирования спектра, получения линейчатых спектров двухатомных молекул. Рассмотрены изменения в спектрах при переходе к конденсированному состоянию.

Данное пособие предназначено для студентов физического факультета Белгосуниверситета.

УДК 512.54 + 535.3 + 543.42

ББК

К63

А.И. Комяк

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

учебное пособие

Для студентов физического факультета Белгосуниверситета

Минск

БГУ

2003

предисловие

Молекулы в отличие от атомов характеризуются многообразием форм движения, поэтому их спектры, соответствующие этим формам движения, весьма разнообразны. Например, кроме движения электронов в молекуле мы имеем дело с движением ядер: колебаниями, вращениями и всевозможными поступательными перемещениями. Это приводит к различным спектрам, наблюдаемым для молекулы: электронным, колебательным и вращательным, а с учетом взаимодействия всех форм движения будут присутствовать и спектры электронно-колебательно-вращательного, колебательно-вращательного типов. В предлагаемом пособии рассматрим наряду с общими вопросами спектроскопии вращательные, колебательные и электронно-колебательнные спектры молекул по мере увеличения квантов поглощаемой энергии.

Число электронов в многоатомной молекуле значительно больше, чем в атоме, поэтому электронная спектроскопия молекул гораздо богаче и разнообразнее спектроскопии атомов. Однако для простоты мы будем рассматривать электронную спектроскопию только внешних (валентных) электронов, ограничившись нижними возбужденными электронными состояниями, частоты переходов в которые регистрируются в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

Вторая половина ХХ столетия – время необычайно бурного и успешного развития молекулярной спектроскопии, создания надежных автоматизированных спектрометров инфракрасного, видимого и ультрафиолетового диапазонов, лазеров как мощных источников монохроматического возбуждения спектров, а также развития теоретических основ молекулярной спектроскопии. Использование вычислительных машин и новых методов расчета колебательных и электронных состояний молекул позволило оценить устойчивые состояния молекул и предсказать ее электронный и колебательный спектры. Применение лазеров как источников возбуждения молекулярных спектров позволило разобраться и изучить многие закономерности и объяснить структуру узколинейчатых спектров молекул, а также наблюдать многофотонные переходы в молекуле и влияние изотопного замещения в молекулах на положение, ширину и интенсивность линий, наблюдаемых в спектрах. Появилась возможность зарегистрировать тонкоструктурный спектр одной молекулы, находящейся в конденсированной среде.

Методы электронной спектроскопии успешно используются также при изучении неупорядоченных конденсированных систем: жидких и стеклообразных, полимеров, пористых стекол, жидких кристаллов и биологических систем. Существенный успех молекулярной спектроскопии в изучении указанных объектов был связан с развитием техники временной спектроскопии, что позволило изучить динамику молекул в неупорядоченных средах в широком временном диапазоне (от нескольких секунд до фемтосекунд).

обнаружены новые закономерности в формировании мгновенных спектров поглощения и флуоресценции. Вместе с этим значительно возросли возможности компьютерного моделирования процессов молекулярной динамики сложных образований, включающих поглощающую молекулу и молекулы (несколько сотен) окружения. Это стимулировало дальнейшее изучение влияния динамики молекул среды в формировании спектров поглощения и флуоресценции. Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектральные, кинетические, фотохимические и другие физико-химические свойства молекул представляет проблему большой научной и практической важности для молекулярной спектроскопии, физики конденсированного состояния вещества, лазерной физики и радиационной физики и других отраслей науки. И сегодня спектроскопическая информация является необходимой основой как для фундаментальных исследований, так и для решения задач прикладного характера.

Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул

1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения

В физике мы встречаемся с разнообразными видами излучения, простирающегося от длинных радиоволн до самых коротких, которые относятся к -излучению. Все излучения, согласно волновой теории, можно описать с помощью изменяющихся векторов напряжeнности электрических и магнитных полей, перпендикулярных друг другу и направлению распространения. Эти представления правильно объясняют многие явления оптического диапазона, однако свет нельзя рассматривать только как непрерывную волну, распространяющуюся в пространстве от излучателя к приемнику. С точки зрения корпускулярных представлений излучение в пространстве распространяется отдельными порциями – (квантами или фотонами) с энергией hν или hc/λ , где h – постоянная Планка, равная 6,6310^–34 Джс;  – частота излучения в с^–1 [Гц],  – длина волны света, которая связана с частотой излучения следующим соотношением:  = с/ или  = с. Здесь с – скорость света в вакууме, равная 299792458 м/с или приблизительно 310⁸ м/с.

Согласно законам квантовой механики величина испущенного или поглощённого кванта света связана с величинами энергии двух стационарных состояний (Е_i и Е_k), между которыми произошел переход, т. е.

Е_k – Е_i = h_ki. (1.1)

На рис. 1.1 эти переходы указаны вертикальными стрелками: стрелка, проведенная снизу вверх, означает, что поглощается квант света h_ik, а стрелка, направленная вниз, означает, что испускается квант света h_ki.

Энергию кванта света можно вычислить, если измерить опытным путем длину волны поглощенного или испущенного света. Для измерения длин волн или частот в разных спектральных областях используют различные единицы. Наиболее распространенной единицей в спектроскопии является волновое число , связанное с длиной волны м соотношением:

. (1.2)

Согласно равенству (1.2) волновое число обратно пропорционально длине волны света и указывает, какое число длин волн укладывается в единице длины. Если длину волны измерять в сантиметрах, то волновое число будет измеряться в обратных сантиметрах [см^–1].

Например, длина волны зеленого света  = 500 нм, то волновое число . Для расчета волнового числа полезно знать соотношения между размерами обычно наблюдаемого мира и микромира (1 нм = 10^–9 м, 1 нм = 10 , 1 = 10^–8 см = 10^–10 м, 1 см = 10⁷нм).

Согласно (1.1) разность энергий комбинирующих уровней пропорциональна частоте испускаемого или поглощаемого излучения в с^–1 [Гц]. эту разность можно выразить через волновое число, если учесть, что = = 1/ λ = ν/с,

ΔЕ_ki =Е_k – Е_i = h_ki = hс _ki. (1.3)

Из (1.1) и (1.3) видно, что разность энергий пропорциональна частоте излучаемого кванта или волновому числу. Если для зеленого света  = 500 нм, то волновое число = 1/ = 20000 см^–1 , а частота излучения  = с/λ = 310⁸ м/с / 50010^–9 м = 610¹⁴ с^–1[Гц], т. е. шкалы энергий в волновых числах и в частотах пропорциональны. В спектроскопии применяется любая из этих шкал. Иногда приходится пользоваться пропорциональной им шкалой абсолютных температур Т согласно соотношению

h = kT, (1.4)

где k – постоянная Больцмана, равная 1,3810^–23 ДжК^–1, Т – абсолютная температура по Кельвину.

В равенстве (1.4) температура Т принимается такой, при которой энергия фотона h равна величине kT, являющейся мерой средней тепловой энергии молекулы.

В физике полупроводников чаще используют шкалу энергий, измерямых в электрон-вольтах. Один электрон-вольт – это энергия, которую приобретает электрон, проходя разность потенциалов в один вольт. Для перевода единиц измерения энергии из одной шкалы в другую будем пользоваться переводными множителями, приведенными в таблице 1.1.

Таблица 1.1