Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j

Евр	0	2	6	12	20	30	42	56	72
J	0	1	2	3	4	5	6	7	8

Таблица 2.2

Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re

некоторых двух атомных молекул

Молекула	см–1	, нм	D*, см–1
Н2	60,84	0,07417	46610–7
HD	45,64	0,07417	–
D2	30,444	0,07416	–
H+2	29,95	0,1057	19910–7
HF	20,96	0,0917	215310–9
HCl	10,59	0,1275	53210–9
HBr	8,471	0,1414	34610–9
HJ	6,511	0,1609	20610–9
N2	1,998	0,1098	5,4810–9
CO	1,9212	0,1131	–
O2	1,445	0,1207	5,010–9
F2	0,8902	0,1413	3,310–9
J2	0,0374	0,2665	5,010–12

Примечание: D^– постоянная центробежного растяжения.

Согласно квантовой механике, разрешены переходы только между соседними вращательными состояниями, т. е. изменение вращательного квантового числа подчиняется правилу отбора, J = J' – J = 1. Здесь и далее нижнее вращательное состояние будем обозначить двумя штрихами (J), а верхнее – одним (J). Положение линий во вращательном спектре поглощения или испускания будет выражаться следующей формулой (постоянная Планка опускается, так как энергия и волновое число измеряются в одних и тех же единицах):

(2.17)

Таким образом, разность между соседними уровнями вращательной энергии линейно возрастает с увеличением вращательного квантового числа J. На рис. 2.4 изображены а – значения вращательной энергии молекулы HCl в зависимости от вращательного квантового числа J и возможные переходы между уровнями энергии, б – ее вращательный спектр ИК-поглощения в относительных единицах.

Как видно из рис. 2.4 и анализа выражения (2.17), линии спектра поглощения находятся на одинаковом расстоянии, равном 2 . Таким образом, спектр жесткого ротатора представляет собой набор равноотстоящих линий и расположен в области, которая определяется вращательной постоянной . Если учесть, что это значение для самой легкой молекулы H₂ равно 60,84 см^–1, а для значительно более тяжелой J₂ равно 0,0374 см^–1, то чисто вращательные спектры располагаются в области приблизительно от 0,1 до 200 см^–1 . В длинах волн этот диапазон занимает область от 10 см до 0,05 мм.

Для спектров комбинационного рассеяния (КР) правила отбора для квантового числа J имеют следующий вид:

J = J' –J''= 2, (2.18)

т. е. комбинируют между собой только четные или нечетные уровни.

Частоты переходов при этом будут возрастать с увеличением вращательного квантового числа J. Это возрастание описывается следующей формулой:

(2.19)

Спектр будет состоять из равноотстоящих линий с интервалом 4 . Начало первой линии КР отстоит от линии возбуждения (от нуля отсчета) на расстоянии 6 . Схематический вид спектра КР для двухатомной молекулы приведен на рис. 2.5.

Чисто вращательный спектр КР двухатомной молекулы будет состоять из стоксовой и антистоксовой областей, причем стоксовая область будет располагаться в сторону уменьшения частоты относительно возбуждающей линии (в этом месте будет регистрироваться рэлеевское рассеяние), а антистоксовая область – в сторону увеличения частоты. Квант рассеянного света в последнем случае увеличивает свою энергию на величину вращательного кванта в соответствии с правилами отбора за счет перехода молекулы из более высоких возбужденных вращательных состояний в более низкое. При комнатной температуре (kТ = 208,6 см^–1) все вращательные состояния при небольших J достаточно хорошо заселены. Чисто вращательными спектрами КР будут обладать все двухатомные молекулы. На рис. 2.6 приведен спектр КР молекулы HCl в c токсовой области. Интенсивность линий зависит от вероятности переходов и заселенности соответствующих уровней энергии. Согласно квантовой механике, вероятности переходов между соседними уровнями практически одинаковы, но так как вращательные уровни заселены не одинаково, то интенсивность вращательных линий будет изменяться по спектру в соответствии с заселенностью уровней энергии.

При равновесном распределении число молекул на i-м уровне подчиняется закону Больцмана:

(2.20) где n₀ – число молекул на нулевом уровне энергии, g_i – статистический

вес уровня (g_i = 2J +2) k – постоянная Больцмана, Т – температура. Перепишем формулу (2.20) несколько иначе

(2.21)

Число молекул во вращательном состоянии определяется фактором Больцмана , поэтому при малых J функция n_i сначала растет, а затем при сравнительно больших J будет уменьшаться и стремиться к нулю. На рис. 2.7 приведен график зависимости относительной заселенности вращательных уровней энергии молекулы HCl от вращательного квантового числа J.

Значение J для максимума интенсивности можно приближенно оценить, если продифференцировать выражение (2.21) по J. приравняв dn_i/dJ к нулю, получим:

. (2.22)

Учитывая, что для комнатной температуры kТ  208,6 см^–1 , а для HCl kТ = 10,59 см^–1 то получим J_max  3, т. е. функция (2.21) имеет максимум при J равном трем. Для более тяжелых молекул, у которых достаточно мало (например, F₂) максимум заселенности уровня при одной и той же температуре приходится на большее J (для молекулы F₂ J_max  10).

Если совокупность молекул содержит различные изотопы (например,

молекулы С¹²О¹⁶ и С¹³О¹⁶ ), то их вращательные спектры будут слегка отличаться, так как у более тяжелого изотопа . будет меньше и спектр молекулы С¹³О¹⁶ располагаеться со стороны меньших частот. Измеряя положение линий с большой точностью, можно вычислить равновесное расстояние r_e между атомами в молекуле. С другой стороны, если оно известно из рентгеноструктурных или нейтронографических измерений, то, имея вращательные спектры, можно определить массу изотопа. Если дополнительно измерять интенсивность линий вращательного спектра, то можно определить относительное содержание изотопного вещества.

До настоящего времени рассматривали двухатомную молекулу как жесткое образование и пренебрегали возможными изменениями межъядерного расстояния. В действительности, если отвлечься от колебаний, при увеличении вращения будет изменяться межъядерное расстояние молекулы за счет центробежных сил вращения. При этом, чем интенсивнее вращение, тем больше центробежные силы будут растягивать молекулу. Это приведет к увеличению момента инерции I_e и к уменьшению вращательной постоянной В_е. В энергетическом спектре жесткого ротатора совокупность уровней энергии представляла собой расходящуюся последовательность. Для нежесткого ротатора эта последовательность будет сходящейся. Аналитическое выражение для вращательной энергии нежесткого ротатора имеет следующий вид:

E_вр = J(J + 1) – DJ²(J + 1)², (2.23)

где D – постоянная центробежного растяжения, которая всегда положительна и по порядку величины равна 10^–6 см^–1 (для молекулы водорода она несколько больше). Это величина мала по сравнению с . при малых J поправочным членом DJ²(J + 1)² можно пренебречь, но начиная со значений J  10 его уже необходимо учитывать. Правила отбора для нежесткого ротатора остаются такими же, как и для жесткого. В табл 2.2 для ряда двухатомных молекул приведены вращательные постоянные и межъядерные расстояния , полученные из вращательных спектров.