Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Комяк А.И. Молекулярная спектроскопия.doc
Скачиваний:
234
Добавлен:
17.04.2019
Размер:
9.11 Mб
Скачать

3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул

3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных

спектров двухатомной молекулы.

Величины колебательных квантов (100 – 1000 см –1) на два порядка больше величин вращательных квантов (1 – 10 см–1). Поэтому возбуждение колебательных уровней энергии всегда сопровождается изменением вращательной энергии молекулы, что приводит к возникновению колебательно-вращательного спектра, т. е. происходит одновременное возбуждение как колебаний, так и вращений молекулы. Так как изменения вращательной энергии малы по сравнению с изменениями колебательной энергии, то в спектрах получаются полосы, которые соответствуют определенному колебательному переходу и структура которых обусловлена вращательными переходами т. е. колебательно-вращательные полосы. Вращательную структуру колебательных полос можно разрешить, применяя приборы с высокой разрешающей способностью (большая дисперсия) и при записи спектров газовых образцов. В этом случае вращательные полосы распадаются на ряд отдельных линий, соответствующих отдельным вращательным переходам.

Изменение внутренней энергии молекулы Евн можно представить как изменение ее колебательной Екол, и вращательной Евр энергий. Пусть колебательный переход происходит между нижним и верхним колебательными уровнями, а внутренняя энергия нижнего состояния будет представляться суммой колебательной и вращательной энергий:

. (3.61)

Аналогичную формулу можем записать и для верхнего колебательного уровня

. (3.62)

В формулах (3.61) и (3.62) значок «''» относится к нижнему, а «'» – к верхнему колебательному уровню.Связь колебаний с вращениями выражается в том, что вращательная постоянная В оказывается зависящей от колебательного квантового числа . Эта зависимость приближенно выражается формулой

B=Be e( + 1/2), (3.63)

где e – постоянная, отношение которой к Be имеет такой же порядок, как и постоянная ангармоничности xe, т. е. не превышает нескольких сотых. Be вращательная постоянная, соответствующая равновесному расстоянию между атомами.

Зависимость вращательной постоянной от колебательного () квантового числа обусловлена изменением момента инерции молекулы при возбуждении колебаний. Действительно, при возбуждении высоких колебательных уровней двухатомной молекулы ее равновесное расстояние увеличивается, что приводит к увеличению вращательного момента (I) и соответственно к уменьшению вращательной постоянной B. Например, для молекулы СО значения вращательных постоянных для   и    соответственно равны B0 = 1,915 см–1 и В1 = 1,898 см–1, что соответствует величине е = 0,0175 см –1 (отношение В = 0,009, постоянная ангармоничности xe для этой молекулы равна 0,0061).

Для выяснения общего характера вращательной структуры колебательного спектра мы воспользуемся независимостью колебательной и вращательной энергии молекулы в предположении жесткости вращения молекулы. Вычислим разность значений энергии между двумя колебательно-вращательными уровнями

. (3.64)

Если измерять энергию в см–1, то эта разность даст нам частоту чисто колебательного перехода , которая получилась бы при J' = J'' = 0, и частоты вращательных переходов

. (3.65)

В силу запрета переходов J' = J'' = 0 (даже при правиле отбора J = 0) нулевая линия чисто колебательного перехода не может наблюдаться, и ее положениe определяется расчетом. Вращательная структура колебательной полосы определяется выражением (3.65). Существенная разница выражения (3.65) по сравнению с аналогичным выражением (2.17) для чисто вращательных спектров заключается в том, что в выражении (3.65) В' и В' относятся к разным колебательным состояниям молекулы, в то время как в чисто вращательных спектрах постоянная В относилась к одному колебательному состоянию. Влияние центробежного растяжения на величину B в чисто вращательных спектрах для небольших J мало, и им будем пренебрегать. Отличие В' от В' в формуле (3.65), определяемой зависимостью вращательной постоянной от колебательного квантового числа , более существенно. Согласно правилам отбора по вращательному квантовому числу J могут комбинировать между собой соседние вращательные уровни, относящиеся к различным колебательным состояниям, одинаковые вращательные уровни (кроме уровней J'–J" = 0) и вращательные уровни через один, т.е., J = J' – J" = 0, . Заданному значению J будет соответствовать ряд переходов, отличающихся J' и соответственно J". Совокупность вращательных линий при таких переходах называют ветвью соответствующей полосы. Эти ветви принято обозначать латинскими буквами в зависимости от J:

J = J' – J" = –2 (О-ветвь)

J = J' – J" = –1 (Р-ветвь)

J = J' – J" = 0 (Q-ветвь)

J = J' – J" = +1 (R-ветвь)

J = J' – J" = +2 (S-ветвь)

Одни из таких ветвей будут обнаруживаться в спектрах ИК-поглощения и испускания, другие – в спектрах КР. Для всех этих переходов с изменением дипольного момента J будет изменяться на 1, т. е. будут обнаруживаться R и Р-ветви (иногда может обнаруживаться Q-ветвь, если в нормальном состоянии двухатомная молекула будет обладать электронным орбитальным моментом, отличным от нуля). В спектрах КР наблюдаются Q.-, S- и О-ветви. Рассмотрим характеристики ветвей для ИК-поглощения.