- •Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул
- •1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения
- •Переводные множители единиц измерения энергии
- •Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
- •1.2. Ширина уровней энергии и спектральных линий
- •1.3. Распределение молекул по уровням энергии
- •1.4. Вероятности оптических переходов
- •1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
- •1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения
- •1.7 Поглощение света классическим электрическим осциллятором
- •Глава 2. Вращательные спектры молекул
- •2.1. Вращение двухатомной молекулы. Классический случай
- •2.2. Квантовомеханический случай
- •Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j
- •Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re
- •2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул
- •2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки
- •2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.
- •2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
- •2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
- •Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
- •2.4. Применения вращательных спектров молекул
- •Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные
- •Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых
- •Глава 3.
- •3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.
- •3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора
- •3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы
- •3.2.2. Квантовомеханический случай
- •3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)
- •3.3.2 Уровни энергии, правила отбора и спектры двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы
- •3.4.1. Аналитический метод
- •3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)
- •3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением
- •3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
- •3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
- •3.6.2 Колебательно-вращательные спектры. Ик-поглощения
- •3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
- •3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры
- •Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул
- •4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы
- •4.2. Колебания многоатомной молекулы в классическом случае
- •4.3. Нормальные координаты и колебания.
- •4.4. Малые колебания в квантовой механике
- •4. 5. Классификация нормальных колебаний по форме
- •4.6. Симметрия молекул
- •4.6.1. Группа. Определение и основные свойства
- •4.6.2. Элементы и операции симметрии
- •4.6.3. Точечные группы симметрии и их элементы
- •Группы симметрии молекул
- •4.7. Примеры применения групповых законов к конкретным молекулам
- •Одно из возможных представлений группы с3
- •4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии
- •4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах
- •4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
- •4.11. Типы симметрии колебаний молекул
- •Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии d6h
- •4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии
- •Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии с.
- •Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии d6h
- •Интерпретация колебательного спектра бензола
- •Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы
- •4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул
- •4.15. Правила отбора в колебательных спектрах
- •Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h
- •4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы
- •Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
- •Глава 5
- •5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы
- •5.2.Относительная интенсивность полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы. Принцип Франка – Кондона
- •5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
- •5.3. Химическая связь в двухатомной молекуле
- •5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле
- •5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (мо)
- •5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи
- •5.5. Систематика электронных состояний в двухатомной молекуле
- •5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле
- •5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
- •5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений
- •5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул
- •Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул
- •6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах
- •6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах
- •6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со
- •6.2.3. Молекула бензола с6н6
- •6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
- •6.4.1.Адиабатическое приближение
- •. Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера
- •6.6. Электронные спектры поглощения ароматических соединений в газовой фазе
- •6.6.1 Бензол
- •6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
- •Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах
- •6.7.2 Модель Онзагера
- •Реактивное поле, рассчитанное в модели Онзагера, равно
- •6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных
- •6.8.1. Общие замечания
- •6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
- •6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов
- •6.9. Электронные спектры молекул в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского
- •6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов
- •6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла
- •6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление
- •6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена
- •Литература
3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
спектров двухатомной молекулы.
Величины колебательных квантов (100 – 1000 см –1) на два порядка больше величин вращательных квантов (1 – 10 см–1). Поэтому возбуждение колебательных уровней энергии всегда сопровождается изменением вращательной энергии молекулы, что приводит к возникновению колебательно-вращательного спектра, т. е. происходит одновременное возбуждение как колебаний, так и вращений молекулы. Так как изменения вращательной энергии малы по сравнению с изменениями колебательной энергии, то в спектрах получаются полосы, которые соответствуют определенному колебательному переходу и структура которых обусловлена вращательными переходами т. е. колебательно-вращательные полосы. Вращательную структуру колебательных полос можно разрешить, применяя приборы с высокой разрешающей способностью (большая дисперсия) и при записи спектров газовых образцов. В этом случае вращательные полосы распадаются на ряд отдельных линий, соответствующих отдельным вращательным переходам.
Изменение внутренней энергии молекулы Евн можно представить как изменение ее колебательной Екол, и вращательной Евр энергий. Пусть колебательный переход происходит между нижним и верхним колебательными уровнями, а внутренняя энергия нижнего состояния будет представляться суммой колебательной и вращательной энергий:
. (3.61)
Аналогичную формулу можем записать и для верхнего колебательного уровня
. (3.62)
В формулах (3.61) и (3.62) значок «''» относится к нижнему, а «'» – к верхнему колебательному уровню.Связь колебаний с вращениями выражается в том, что вращательная постоянная В оказывается зависящей от колебательного квантового числа . Эта зависимость приближенно выражается формулой
B=Be – e( + 1/2), (3.63)
где e – постоянная, отношение которой к Be имеет такой же порядок, как и постоянная ангармоничности xe, т. е. не превышает нескольких сотых. Be – вращательная постоянная, соответствующая равновесному расстоянию между атомами.
Зависимость вращательной постоянной от колебательного () квантового числа обусловлена изменением момента инерции молекулы при возбуждении колебаний. Действительно, при возбуждении высоких колебательных уровней двухатомной молекулы ее равновесное расстояние увеличивается, что приводит к увеличению вращательного момента (I) и соответственно к уменьшению вращательной постоянной B. Например, для молекулы СО значения вращательных постоянных для и соответственно равны B0 = 1,915 см–1 и В1 = 1,898 см–1, что соответствует величине е = 0,0175 см –1 (отношение В = 0,009, постоянная ангармоничности xe для этой молекулы равна 0,0061).
Для выяснения общего характера вращательной структуры колебательного спектра мы воспользуемся независимостью колебательной и вращательной энергии молекулы в предположении жесткости вращения молекулы. Вычислим разность значений энергии между двумя колебательно-вращательными уровнями
. (3.64)
Если измерять энергию в см–1, то эта разность даст нам частоту чисто колебательного перехода , которая получилась бы при J' = J'' = 0, и частоты вращательных переходов
. (3.65)
В силу запрета переходов J' = J'' = 0 (даже при правиле отбора J = 0) нулевая линия чисто колебательного перехода не может наблюдаться, и ее положениe определяется расчетом. Вращательная структура колебательной полосы определяется выражением (3.65). Существенная разница выражения (3.65) по сравнению с аналогичным выражением (2.17) для чисто вращательных спектров заключается в том, что в выражении (3.65) В' и В' относятся к разным колебательным состояниям молекулы, в то время как в чисто вращательных спектрах постоянная В относилась к одному колебательному состоянию. Влияние центробежного растяжения на величину B в чисто вращательных спектрах для небольших J мало, и им будем пренебрегать. Отличие В' от В' в формуле (3.65), определяемой зависимостью вращательной постоянной от колебательного квантового числа , более существенно. Согласно правилам отбора по вращательному квантовому числу J могут комбинировать между собой соседние вращательные уровни, относящиеся к различным колебательным состояниям, одинаковые вращательные уровни (кроме уровней J'–J" = 0) и вращательные уровни через один, т.е., J = J' – J" = 0, . Заданному значению J будет соответствовать ряд переходов, отличающихся J' и соответственно J". Совокупность вращательных линий при таких переходах называют ветвью соответствующей полосы. Эти ветви принято обозначать латинскими буквами в зависимости от J:
J = J' – J" = –2 (О-ветвь)
J = J' – J" = –1 (Р-ветвь)
J = J' – J" = 0 (Q-ветвь)
J = J' – J" = +1 (R-ветвь)
J = J' – J" = +2 (S-ветвь)
Одни из таких ветвей будут обнаруживаться в спектрах ИК-поглощения и испускания, другие – в спектрах КР. Для всех этих переходов с изменением дипольного момента J будет изменяться на 1, т. е. будут обнаруживаться R и Р-ветви (иногда может обнаруживаться Q-ветвь, если в нормальном состоянии двухатомная молекула будет обладать электронным орбитальным моментом, отличным от нуля). В спектрах КР наблюдаются Q.-, S- и О-ветви. Рассмотрим характеристики ветвей для ИК-поглощения.