- •Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул
- •1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения
- •Переводные множители единиц измерения энергии
- •Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
- •1.2. Ширина уровней энергии и спектральных линий
- •1.3. Распределение молекул по уровням энергии
- •1.4. Вероятности оптических переходов
- •1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
- •1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения
- •1.7 Поглощение света классическим электрическим осциллятором
- •Глава 2. Вращательные спектры молекул
- •2.1. Вращение двухатомной молекулы. Классический случай
- •2.2. Квантовомеханический случай
- •Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j
- •Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re
- •2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул
- •2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки
- •2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.
- •2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
- •2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
- •Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
- •2.4. Применения вращательных спектров молекул
- •Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные
- •Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых
- •Глава 3.
- •3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.
- •3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора
- •3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы
- •3.2.2. Квантовомеханический случай
- •3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)
- •3.3.2 Уровни энергии, правила отбора и спектры двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы
- •3.4.1. Аналитический метод
- •3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)
- •3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением
- •3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
- •3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
- •3.6.2 Колебательно-вращательные спектры. Ик-поглощения
- •3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
- •3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры
- •Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул
- •4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы
- •4.2. Колебания многоатомной молекулы в классическом случае
- •4.3. Нормальные координаты и колебания.
- •4.4. Малые колебания в квантовой механике
- •4. 5. Классификация нормальных колебаний по форме
- •4.6. Симметрия молекул
- •4.6.1. Группа. Определение и основные свойства
- •4.6.2. Элементы и операции симметрии
- •4.6.3. Точечные группы симметрии и их элементы
- •Группы симметрии молекул
- •4.7. Примеры применения групповых законов к конкретным молекулам
- •Одно из возможных представлений группы с3
- •4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии
- •4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах
- •4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
- •4.11. Типы симметрии колебаний молекул
- •Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии d6h
- •4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии
- •Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии с.
- •Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии d6h
- •Интерпретация колебательного спектра бензола
- •Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы
- •4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул
- •4.15. Правила отбора в колебательных спектрах
- •Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h
- •4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы
- •Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
- •Глава 5
- •5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы
- •5.2.Относительная интенсивность полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы. Принцип Франка – Кондона
- •5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
- •5.3. Химическая связь в двухатомной молекуле
- •5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле
- •5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (мо)
- •5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи
- •5.5. Систематика электронных состояний в двухатомной молекуле
- •5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле
- •5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
- •5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений
- •5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул
- •Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул
- •6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах
- •6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах
- •6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со
- •6.2.3. Молекула бензола с6н6
- •6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
- •6.4.1.Адиабатическое приближение
- •. Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера
- •6.6. Электронные спектры поглощения ароматических соединений в газовой фазе
- •6.6.1 Бензол
- •6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
- •Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах
- •6.7.2 Модель Онзагера
- •Реактивное поле, рассчитанное в модели Онзагера, равно
- •6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных
- •6.8.1. Общие замечания
- •6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
- •6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов
- •6.9. Электронные спектры молекул в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского
- •6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов
- •6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла
- •6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление
- •6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена
- •Литература
1.4. Вероятности оптических переходов
Интенсивность поглощения или излучения света молекулярной системой зависит не только от заселенности ее уровней энергии, но и от вероятности переходов. Согласно соотношению Бора, переход молекулярной системы из более высокого энергетического состояния в более низкое приводит к излучению кванта света частоты νki, а при обратном переходе поглощается та же частота (см. рис. 1.1). Этот переход совершается мгновенно и носит случайный характер, т. е. для него нельзя предсказать время, в течение которого он произойдет. Можно только говорить о вероятности того, что такой переход произойдет за некоторое время ∆t.
Существуют переходы спонтанные и вынужденные. Первые происходят только под влиянием внутренних причин, т. е. спонтанно, самопроизвольно, независимо от внешних факторов. Вынужденные переходы происходят под влиянием внешних воздействий, например, при поглощении света под влиянием внешнего электромагнитного поля. Такие переходы получили название вынужденных или индуцированных. поглощение света есть всегда вынужденный процесс.
Рассмотрим сначала спонтанные переходы и введем понятие вероятности спонтанного перехода. Для этого опять обратимся к двухуровневой молекулярной системе и представим на некоторое время, что все молекулы находятся на нижнем (невозбужденном) уровне i (что соответствует температуре абсолютного нуля Т = 0). Далее возбудим двухуровневую молекулярную систему δ-образным световым импульсом (например, пикосекундной длительности) и переведем некоторое число частиц с нижнего i-го на k-й уровень. Пусть это число частиц равно . Счет времени начнем с прекращения действия δ – образного импульса. В системе начнутся спонтанные переходы возбужденных частиц сверху вниз. Число оставшихся частиц на k-м уровне есть функция времени nk = f(t). Будем наблюдать убыль числа частиц с верхнего уровня за время от t до t + dt. Обозначим эту убыль через dnki. Она пропорциональна числу частиц nk в момент времени t и промежутку dt. Переходя к равенству, можно записать, что
– dnki = Aki·nk·dt , (1.40)
где Aki – коэффициент пропорциональности, характеризующий скорость процесса. Знак "минус" означает убыль частиц с k-го уровня. Из равенства (1.40) находим, что
. (1.41)
Коэффициент пропорциональности Aki равен числу спонтанных переходов в единицу времени в расчете на одну возбужденную частицу или, иначе говоря, равен доле частиц спонтанно перешедших сверху вниз в единицу времени. Его называют вероятностью спонтанного испускания или коэффициентом Эйнштейна для спонтанного перехода (коэффициент А). Эта величина имеет размерность, обратную времени [с–1]. Спонтанные переходы k → i приводят к уменьшению энергии частиц и к испусканию квантов света hνki в соответствии с боровским условием
hνki = Еk – Еi,
Величина спонтанного испускания определяется свойствами самой испускающей системы и не зависит от времени. В любой заданный момент времени вероятность испускания возбужденной молекулой фотона одна и та же, независимо от того, когда эта молекула была возбуждена.
Закон убыли частиц с верхнего уровня можно получить довольно просто, интегрируя равенство (1.40) по числу частиц и по времени t, т. е.
, (1.42)
откуда получим, что ln nk – ln = – Аkit или ln(nk / ) = – Аkit. После потенцирования запишем, что
. (1.43)
таким образом, мы получили закон убыли числа возбужденных частиц со временем. Заселенность k-го уровня за счет спонтанных переходов убывает по экспоненциальному закону.
Различные частицы существуют в возбужденном состоянии различное время. Можно оценить время жизни возбужденного состояния как среднюю продолжительность нахождения частицы в возбужденном состоянии. Эта средняя продолжительность находится как время, за которое число возбужденных частиц убывает в e раз. Обозначим это время через τk и свяжем его с вероятностью спонтанного перехода Аki.
На основании определения τ можно записать, что отношение
. (1.44)
С другой стороны, согласно (1.43)
, (1.45)
где t = τk. Сравнивая (1.44) и (1.45), можем записать, что
Аki∙τk = 1 или τk = 1/ Аki. (1.46)
Таким образом, τk (среднее время пребывания частицы в возбужденном состоянии) обратно пропорционально вероятности спонтанного перехода. А сама вероятность Аki = 1/τk характеризует среднее число фотонов, испускаемых частицей за единицу времени, если частицу возбуждать вновь после каждого перехода. Так как для электрических дипольных переходов τ порядка 10–8 с, то вероятность Аki будет равна 108 с–1, т. е. одна и та же частица в единицу времени может испустить 108 фотонов.
Если в системе кроме переходов с испусканием фотонов существуют и неоптические переходы (с вероятностью ), которые на схемах обозначаются волнистыми стрелками, то закон убыли частиц из верхнего уровня останется таким же как и (1.43), но только в показательной функции будет стоять множитель, учитывающий полную вероятность перехода сверху вниз.
Число частиц , перешедших снизу вверх под действием падающей радиации плотности за время от t до t + dt, прямо пропорционально заселенности нижнего уровня энергии ni , плотности падающей радиации Uν и времени dt. При переходе к равенству можно записать, что
(1.47)
где Bik – коэффициент пропорциональности, получивший название коэффициента Эйнштейна для поглощения. Зависимость числа частиц, перешедших вверх при поглощении, от плотности падающей радиации указывает на то, что процесс поглощения является вынужденным. Из (1.47) получаем:
(1.48)
или
,
где Fik – вероятность поглощения.
Коэффициент пропорциональности в формуле (1.47)равен числу поглощенных в единицу времени фотонов частоты νik, рассчитанный на одну частицу с энергией Еi и на единицу плотности падающего излучения. Предполагается, что при каждом переходе частицы снизу вверх поглощается фотон hνik. При этом энергия молекулы возрастает за счет поглощения внешней радиации. Коэффициент Bik называют коэффициентом Эйнштейна для поглощения. Произведение , рассчитанное на единицу времени, имеет размерность [с–1] и равно доле частиц, поглощающих фотоны частоты νik, и называется вероятностью поглощения Fik(аналогично определяется и Аki). Коэффициент Bik, согласно (1.48), можно рассматривать как вероятность поглощения, рассчитанная на единицу плотности U излучения, обуславливающего вынужденные переходы.
Наряду с переходами снизу вверх, ведущими к поглощению внешней радиации, существуют и обратные вынужденные переходы с более высокого энергетического уровня Еk на более низкий уровень Еi. Энергия молекулярной системы при этом уменьшается за счет увеличения энергии внешней радиации. Часто вынужденное излучение называют отрицательным поглощением. Число молекул, совершающих вынужденные переходы k → i, за время dt равно
, (1.49)
где Bki Uν есть вероятность вынужденного испускания
. (1.50)
Действительно, это выражение характеризует долю молекул, перешедших сверху вниз за единицу времени, а Bki есть коэффициент Эйнштейна для вынужденного испускания. Он характеризует собой вероятность вынужденного испускания под действием единичной плотности радиации. Коэффициенты Эйнштейна для вынужденного поглощения и испускания равны между собой:
Bki = Bik. (1.51)
Если учесть степень вырождения соответствующих уровней (gk и gi), то соотношение (1.51) перепишется следующим образом:
gk ∙ Bki = gi ∙ Bik . (1.52)
Отметим, что вынужденное испускание отличается от спонтанного своими характеристиками в направлении как распространения, так и поляризации. Если спонтанное излучение распространяется в любом направлении, то вынужденное испускание происходит в направлении распространения падающего на молекулу излучения. Поляризация вынужденного излучения совпадает с поляризацией падающего. Затем спонтанное испускание не зависит от воздействия внешнего излучения, а поглощение и вынужденное испускание определяется внешним воздействием (плотностью падающей на систему радиации Uν).
Как указывалось в п. 1.2, уровни энергии молекулярной системы не бесконечно узкие, а обладают конечной шириной. тогда входящие в выражения (1.41), (1.48) и (1.50) коэффициенты Эйнштейна будут характеризовать вероятности полного перехода и являться интегральными величинами. Интегрирование в этих выражениях ведется по контуру линий испускания или поглощения
(1.53)
Между коэффициентами Эйнштейна существует определенная связь, которая позволяет находить одни из них через другие. Эту связь попытаемся установить, используя и анализируя состояние полного термодинамического равновесия молекулярной системы с излучением. При термодинамическом равновесии выполняется принцип детального равновесия, т. е. число переходов по всем каналам сверху вниз должно быть равно числу аналогичных переходов по одинаковым каналам снизу вверх. При соблюдении принципа детального равновесия число переходов с поглощением квантов света равно числу переходов с испусканием квантов с учетом спонтанных и вынужденных процессов.
Для рассматриваемой двухуровневой системы можем записать соотношение баланса всех переходов, т. е. число переходов, перешедших снизу вверх dnik с поглощением, равно числу переходов сверху вниз за время dt за счет вынужденных и спонтанных переходов, т. е.
(1.54)
Подставляя значения из равенств (1.47), (1.40) и (1.49), получим
Bik· Uν· ni = Bki · Uν· nk + Aki · nk. (1.55)
Из равенства (1.55) можем получить выражение для плотности радиации Uν
. (1.56)
Преобразовав выражение (1.56) и выполнив деление числителя и знаменателя на , получим
. (1.57)
Поскольку система находится в термодинамическом равновесии, то отношение населенностей соседних уровней равно
. (1.58)
Плотность излучения на частоте будет равна плотности равновесного излучения при данной температуре. Указанную плотность выразим функцией Планка
. (1.59)
Подставив в формулу (1.57) равновесное значение плотности , получим
. (1.60)
Анализируя выражение (1.60) с учетом (1.58), можно установить, что оно верно только тогда, когда
, (1.61)
. (1.62)
Переписав (1.61) несколько иначе с учетом (1.62), получим:
. (1.63)
Таким образом, зная уровни энергии молекулярной системы, их статистические веса, можно находить коэффициенты Эйнштейна для поглощения при известных вероятностях спонтанных переходов, и наоборот.
Соотношения (1.59) – (1.63) получены при сохранении в молекулярной системе термодинамического равновесия с излучением, поэтому указанные выражения не содержат каких–либо параметров, зависящих от вида функции распределения и природы внешнего излучения. следовательно, эти соотношения справедливы для любых внешних полей и функций распределения частиц в системе, т. е. они являются универсальными.