3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
Для спектров КР имеет место правило отбора по вращательному квантовому числу J.
(3.75)
Поэтому
в спектре КР наряду с Q-ветвью,
состоящей из близкорасположенных линий,
будем получать S-ветвь
и 0-ветвь,
для которых соответственно
и
.
Выведем общие формулы для положения линий O-, S- и Q-ветвей. В общее выражение для разности вращательных подуровней ветви
,
(3.76)
подставим вместо J'' выражение через J' из формулы J''– J' = –2. После этогo получим
,
(3.77) где J'
= 0,
1,
2, ...
.
Из
анализа формулы (3.77) следует, что линии
O-ветви
располагаются в низкочастотную сторону
от чисто колебательной полосы
и будут слегка
расходиться вследствие наличия
положительного квадратичного члена
,
так как
.
Аналогичное выражение можно записать
для линий S-ветви,
если в формуле (3.76) J'
заменить на J''.
Итак, если J'
=
J'
'+
2, то
,
(1.78)
где
J''
= 0, 1,
2, ..., т. е. линии S-ветви
будут располагаться в коротковолновую
сторону от чисто колебательной полосы
и будут слегка сходиться в силу наличия
квадратичного члена
(так
как
).
Четвертое слагаемое в формуле
(3.78) всегда
отрицательно, что и приводит к небольшому
схождению линий S-ветви
при больших J''
(рис. 3.17), где
приведены спектры КР молекулы НСl).
Почему мы в случае О-ветви выражаем J'' через J', а в случае S-ветви, наоборот, J' через J''. Это следует из того, что как в первом случае для О-ветви, так и во втором случае для S-ветви вращательное квантовое число начинается с нуля (в соответствии с J = 2). Если бы в формулу (3.77) мы ввели J'', а не J' , то J'' изменялось бы от 2 и более, чтобы удовлетворить правилу отбора (J' – J'') = 2. Для линий Q-ветви (J' = J'' = J) будем иметь выражение
.
(3.79)
Далее,
считая
что
,
линии (Q-ветви
будут располагаться в длинноволновую
сторону от полосы чисто колебательного
перехода и могут налагаться на линии
О-ветви.
Наиболее
интенсивными в спектре КР будут линии
Q-ветви
(см. рис. 3.17), но так как
– B''
мало отличается от
,
то линии Q-ветви
располагаются очень густо и при малой
дисперсии прибора не разрешаются или
разрешаются слабо (рис. 3.18, а).
На рис. 3.18, (б) в увеличенном масштабе приводится спектр КР Q-ветви молекулы водорода. Для вещества, находящегося в твердом или жидком состоянии, как спектры КР, так и спектры ИК-поглощения состоят из одной широкой полосы без следов какой-либо структуры.
Для
выяснения общего характера, расположения
ветвей вращательных линий в спектрах
КР рассмотрим более упрощенный вариант
частотных зависимостей ветвей. Пусть
.
тогда
ветви запишутся следующим образом:
,
(3.80)
где J' = 0, 1, 2, ..., т. е. линии О-ветви представляют собой равноотстоящие линии с разностью 4В. Только нулевая линия (J' = 0) отстоит от чисто колебательной полосы на расстоянии 6В.
Аналогично для S-ветви получим:
,
(3.81)
где J = 0, 1, 2, 3, ..., т. е. линии S-ветви представляют собой равноотстоящие линии, распространяющиеся в область больших частот (расстояние между линиями равно 4В). Нулевая линия отстоит от центра колебательной полосы на 6Q в сторону увеличения частот.