Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные

моменты некоторых линейных трехатомных молекул

Молекула	В, см–1	r1, нм	r2, нм	Дипольный момент, D
H1C12N14	1,4782	0,1068	0,1156	3,0
Cl35C12N14	0,1992	0,1629	0,1163	2,80
Br79C12N14	0,1374	0,1789	0,1160	2,94
J127C12S32	0,1076	0,1996	0,1159	3,72
O16C12N14	0,2028	0,1161	0,1561	0,709
N14N14O16	0,4190	0,1126	0,1191	0,166

Примечание: r₁ означает расстояние между первым и вторым, а r₂ – между вторым и третьим атомами в молекуле слева направо по записи химических символов.

К линейным многоатомным молекулам применимы все соотношения, которые были записаны для двухатомной молекулы. как видно из табл. 2.4, уже для трехатомной молекулы постонная В составлет примерно 1 см^–1 , а для больших молекул порядка десятых и сотых см^–1.

Как мы видели ранее, для получения чисто вращательного ИК-спектра поглощения молекула должна обладать дипольным моментом. Если последний отсутствует, то и изотопное замещение не приводит к появлению дипольного момента, так как длины связей и заряды на атомах не изменяются при изотопном замещении (например, молекулы O¹⁶C¹²O¹⁶ и O¹⁸C¹²O¹⁶).

Д ля многоатомных нелинейных молекул типа симметричных волчков из спектров ИК-поглощения и КР также можно определить межатомные расстояния. Примером симметричных волчков являются четырехатомные пирамидальные молекулы тригидратов и тригалогенидов элементов пятой группы периодической системы элементов, такие как NH₃, NF₃, PCl₃, AsF₃ и др.

Чтобы эти молекулы были симметричными волчками, необходимо наличие трех одинаковых атомов (равенство масс атомов). Момент инерции такой молекулы относительно оси симметрии (рис. 2.14) определяется следующим образом:

, (2.64)

где m₁ – масса атома фтора r_NF – межатомное расстояние азот–фтор;  –  угол между химическими связями N–F.

Два равных момента инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии

(2.65)

Частоты разрешенных вращательных переходов зависят только от I_B, так как вращение молекулы вокруг оси симметрии не приводит к изменению дипольного момента молекулы.

Поэтому, чтобы найти два параметра r_NF и угол необходимо наличие двух соотношений типа (2.66). Второе соотношение получим при использовании изотопозамещения по азоту (замена N¹⁴ на N¹⁵). Изотопозамещение по водороду нельзя применить потому что волчок перестанет быть симметричным. Наблюдая вращательные спектры двух изотопических комбинаций N¹⁴F₃ и N¹⁵F₃ мы получим два соотношения типа (2.65), из которых найдем два параметра r_NF и . В табл. 2.5 приведены вращательные постоянные и структурные параметры симметричных пирамидальных молекул.

Таблица 2.5