6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных

6.8.1. Общие замечания

Электронные спектры растворов значительно уширены по сравнению с парами. Особенно существенную роль в уширении полос вносят низкочастотные колебания молекул, их иногда называют «мягкими», разрешить которые при комнатной температуре нельзя. Для примера рассмотрим молекулу 3-аминофталимида, в которой в качестве «мягкой» моды выступает колебание 212 см^–1, проявляющееся в спектре несколькими квантами (см. рис.6. 15) и играющее существенную роль в уширении полос в спектрах как газовой фазы, так и растворов. В молекуле антрацена таким низкочастотным колебанием является мода 395 см^–1 (тип а_g), которая дает уширение полос в жидкости, причем она может проявляться несколькими квантами. Однако благодаря наличию высокочастотного колебания 1400 см^–1 (тип а_g), дающего серию полос, мы наблюдаем выраженную полосатую структуру (см. рис. 6.23). Могут быть и другие низкочастотные колебания, скажем, связанные с растворителем, которые приводят к уширению полос частот «мягких» колебаний, а также вследствие других механизмов уширения структура полосы исчезает, и мы наблюдаем огибающую всей полосы, лишенную каких-либо деталей структуры.

Очень существен для растворов механизм неоднородного уширения. При этом молекулы растворителя находятся в различном контакте с поглощающей молекулой красителя. В связи с неодинаковым окружением молекул поглощающего вещества происходит небольшое изменение частот поглощения растворенного вещества (частот электронных переходов ). Если считать, что частота поглощения есть некая функция плотности растворителя в окрестности растворенной молекулы, то частота света, поглощаемая молекулой, будет статистически зависеть от плотности окружающих молекул и форма полосы поглощения или излучения будет гауссовой. Если при понижении температуры происходит стеклование растворителя, то флуктуации плотности растворителя замораживаются, и при дальнейшем понижении температуры уменьшение ширины полосы не будет наблюдаться. Может быть такая ситуация, что зависимость полуширины от температуры будет весьма близкой к той, к которой приводит механизм уширения полосы «мягким» колебанием. Поэтому иногда достаточно трудно определить, какой из механизмов в данном случае является определяющим (механизм неоднородного уширения или механизм «мягкого» колебания).

Следующим механизмом уширения полос является присутствие различных таутомерных форм молекулы растворенного вещества в данном растворителе. Этот механизм близок к механизму неоднородного уширения, хотя он и не является столь общим, как механизм неоднородного уширения. Суть его заключается в том, что если молекула растворенного вещества может существовать в нескольких таутомерных формах, и отвечающие этим формам спектры поглощения несколько смещены друг относительно друга, то их наложение приводит к уширению наблюдаемых полос. Здесь речь идет уже о неоднородности в структуре самих растворенных молекул. Роль этого механизма уширения особенно существенна для больших молекул типа порфирина и азотистых оснований нуклеиновых кислот.