Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Комяк А.И. Молекулярная спектроскопия.doc
Скачиваний:
6
Добавлен:
17.04.2019
Размер:
9.11 Mб
Скачать

3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением

Как мы видели в 2.2, положение колебательных полос в ИК-спектрах молекул зависит от приведенной массы  молекулы. Если один из атомов в молекуле заменить ее изотопом, то это почти не повлияет на ее электронную оболочку и, следовательно, на межатомные расстояния и квазиупругую постоянную k, но существенно изменит приведенную массу .

Так как положение колебательных полос обратно пропорционально приведенной массе , то при более тяжелой изотопной молекуле положение полос будет сдвигаться влево в частотной шкале, а величина сдвига будет определяться различием в приведенных массах. например, для водорода Н2 и D2 это различие максимально, так как приведенные массы различаются в 2 раза. для других более тяжелых молекул это различие невелико.

Рассмотрим изменение колебательных частот для молекул, содержащих атом водорода Н, который может быть заменен атомом дейтерия D, имеющим вдвое большую массу. Указанная процедура в химии называется дейтерированием, которое приводит к довольно значительному изменению частот колебаний. Например, возьмем отношение частот колебаний Н2 и D2

, ( 3.55)

т. е. частота колебаний молекулы водорода в раз больше частоты колебаний молекулы дейтерия. Действительно, сравнение частот колебаний этих молекул, приведенных в табл. 3.1 показывает, что их отношение равно 1,41, что совпадает с (3.55). Если сравнить различие частот колебаний в молекуле и , то оно будет небольшим, так как отношение частот колебаний близко к единице:

. (3.56)

При частоте колебаний , равной 560 см–1, это различие составит 16 см–1, а разница в частотах для водорода ( 4401 см–1) и дейтерия ( 3118 см–1) составляет 1283 см–1.

Рассмотрим в общем случае более подробно отношение изотопических частот . обозначим массы атомов в изотопически незамещенной молекуле через m1 и m2 , а в изотопически замещенной – через и . тогда выражение

. (3.57)

в случае изотопического замещения лишь одного из атомов (например, m2 = m'2) сводится к формуле:

. (3.58)

При дейтерировании двухатомной молекулы соотношение (3.58) можно переписать следующим образом:

, (3.59)

где m2 – масса атома, отличного от водорода. Когда эта масса достаточно велика, т. е. m2 >> m1 , то величина  будет стремиться к своему предельному значению Этот результат физически понятен, так как при большой массе m2 практически колеблется только атом водорода (m1).

Для случая, когда массы изотопов будут мало отличаться друг от друга (например, ( и ), изменение частот колебаний будет невелико, т. е.  будет мало отличаться от единицы. Пусть m1 = m2 и m'1 = m'2 , но m'2 =m1 + , где  есть разность в изотопических массах, на основании (3.57) получим

, (3.60)

т. е. относительное изменение частот порядка . Для указанных молекул это отличие равно 0,057. Необходимо при этом отметить, что различие в частотах колебаний изотопных молекул в обертонах выше, чем у основных тонов, и это различие тем больше, чем выше порядок обертона.

Метод изотопических замещений оказывается очень полезным при рассмотрении колебаний многоатомных молекул, так как позволяет относить полученные в ИК-спектре полосы к колебаниям соответствующих групп атомов в сложной молекуле.

В заключение необходимо отметить, что изотопическое замещение одного из атомов в двухатомной молекуле может приводить к появлению полос в ИК-спектре поглощения для молекул, не обладающих дипольным моментом и относящихся к симметрии Dh . Если молекула состоит из разных изотопов (например, HD и Сl37 Cl35), то колебание у этой молекулы происходит несимметричным образом и возникает переменный дипольный момент, обуславливающий поглощение ИК радиации. Симметрия молекулы при этом нарушается колебаниями, которые не являются полносимметричными. Только при одинаковых ядрах двухатомная молекула при колебаниях сохраняет симметрию Dh, при этом указанная молекула не будет поглощать или испускать ИК-радиацию. Чем больше различие в массах колеблющихся атомов, тем больше асимметрия колебаний, тем интенсивнее соответствующая полоса в ИК-спектре.

Эффект изотопного замещения в колебательных спектрах дает чувствительный и довольно точный метод обнаружения изотопов и измерения их относительных количеств путем измерения интенсивностей линий.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.