2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.

У молекул типа сферического волчка три главных момента инерции равны: I_A = I_B = I_C . У них эллипсоид поляризуемости представляет собой сферу и отсутствует дипольный момент, поэтому они не активны в ИК- и КР-спектрах и представляют только теоретический интерес.

Однако имеется одно существенное различие молекул типа сферического волчка от линейных молекул, рассмотренных в п. 2.1, которое заключается в числе вращательных степеней свободы. Последнее будет проявляться в степени вырождения вращательных уровней энергии. Вращательные уровни молекул типа сферического волчка легко можно найти, если записать классическое выражение для энергии вращения молекулы с тремя моментами инерции, отличными от нуля. Это выражение будет иметь вид:

(2.34)

где – составляющие механического момента по подвижным осям, за которые выбираются главные оси инерции, а I_A , I_B , I_C – соответствующие моменты инерции вокруг этих осей. Учитывая тот факт, что для сферического волчка все три момента инерции равны (I_A = I_B = I_C ), формулу (2.34) можно переписать следующим образом:

(2.35)

где .

Учитывая затем квантование квадрата момента количества движения, формулу (2.35) перепишем иначе

(2.36)

где , что совпадает с из выражения (2.16). Таким образом, вращательные уровни молекулы типа сферического волчка определяются той же формулой, что и вращательные уровни двухатомной линейной молекулы. Существенное различие имеется в числе вращательных степеней свободы.

Для характеристики вращательного движения двухатомной молекулы достаточно было двух степеней свободы. для этого вводились два квантовых числа J и m_J, определяющих значения квадрата момента количества движения и проекции момента количества движения на одну из неподвижных в пространстве координатных осей.

Молекула типа сферического волчка, как и любая нелинейная молекула, будет иметь три вращательные степени свободы. Для полной характеристики ее вращательного движения необходимо задать три квантовых числа. Два ранее названных квантовых числа J и m_J сохраняют свой смысл, а скажем k, будет определять значение проекции момента количества движения на одну из подвижных координатных осей. Направление этих осей может быть выбрано произвольно, т. е., их можно выбрать совпадающими с направлением главных моментов инерции. Необходимо только, чтобы эти оси вращались вместе с молекулой. Проекция момента количества движения на подвижную ось, которую выбирают совпадающей с осью Z, квантуется совершенно так же, как и проекция на неподвижную ось, а именно

, (2.37)

где k = J(J – 1), ..., 0 ,...–J + 1, –J, т. е. принимает 2J + 1 значений.

Так как энергия от квантового числа k не зависит, то получается дополнительное вырождение уровней энергии кратности 2J + 1. Это вырождение имеет место наряду с вырождением m_J кратности (2J + 1)², т. е. вырождение сохраняется относительно проекций момента количества движения на подвижную и неподвижную оси координат. Общая степень вырождения уровней энергии молекул типа сферического волчка по m_J и k равна

(2.38)

Для каждого вращательного числа J возможны 2J + 1 ориентации момента относительно неподвижных и 2J + 1 относительно подвижных осей, что и приводит к (2J + 1)² возможным состояниям.

Как видим в п. 2.2, число молекул во вращательном состоянии с заданным значением J будет определяться формулой:

(2.39)

Сравнивая формулы с формулой (2.39) и (2.21) видим, что для молекул типа сферического волчка большая их доля будет находиться на высоких вращательных уровнях, чем для линейных молекул с той же вращательной постоянной B и температурой Т. Например, для вращательного уровня J = 4 различие в статистических весах уровней энергии для линейной молекулы и молекулы типа сферического волчка равно 9, а для J = 10 это различие будет более 20. Эти различия принимаются во внимание и особенно существенны при термодинамических расчетах.

Чисто вращательные спектры имеют место лишь у молекул, которые только случайно (а не в силу высокой симметрии) являются сферическими волчками. В этом случае у них дипольный момент не обязательно равен нулю, а эллипсоид поляризуемости не должен быть сферой.