5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле

Электроны в молекуле, аналогично как и электроны в атоме, можно группировать в электронные молекулярные оболочки. В атомной физике в зависимости от значений орбитального квантового числа l мы различали s-, p-, d-, f-, ... электроны и получали оболочки, которые заполняются 2, 6, 10, 14, ... электронами. Введение квантового числа l было связано с приближенным представлением о том, что каждый электрон движется в сферически-симметричном поле ядра и остальных электронов. В двухатомной молекуле, как видно в п. 5.5, отдельный электрон движется в аксиально–симметричном поле ядер, расположенных на прямой, являющейся осью молекулы и остальных электронов. Поэтому вводят квантовое число λ, которое служит основной приближенной характеристикой одноэлектронного состояния молекулы. Это число определяет абсолютную величину проекции орбитального момента электрона на ось молекулы. Так как величина этой проекции

l_z = m_l ħ, где m_l = 0, ±1, ±2, . . .(5.66)

то λ принимает значения

λ = |m_l| = 0, 1, 2, 3, ... (5.67)

Так как энергия электрона в молекуле зависит только от абсолютной величины проекции (на него действует аксиально-симметричное поле). состояние с λ = 0, 1, 2, 3, ... по аналогии с l = 0, 1, 2, 3, ... для атомов обозначают строчными греческими буквами

λ = 0, 1, 2, 3, ...

σ, π, δ, φ,...

и говорят об σ-, π-, δ-, φ-,...состояниях и σ-, π-, δ-, φ-,...электронах.

В молекуле число эквивалентных электронов данного рода (т. е. число электронов с определенным λ и с одинаковыми свойствами), согласно принципу Паули, не может быть больше двух. Эквивалентные σ-электроны (λ = 0) могут отличаться лишь величиной проекции спина на ось молекулы (m_S = 1/2 m_S = –1/2). следовательно, получаем молекулярную оболочку σ², заполняющуюся двумя электронами. Эквивалентные π-, δ-,... электроны могут отличаться знаком проекции орбитального момента и знаком проекции спина на ось молекулы (т. е. существуют четыре различных состояния m_l = λ m_s =1/2; m_l = λ, m_s = –1/2; m_l = –λ, m_s = 1/2; m_l = – λ, m_s = –1/2) и получаются молекулярные оболочки π⁴, δ⁴,... заполняющиеся четырьмя электронами каждая. Таким образом, в линейных молекулах не существует молекулярных оболочек, заполняющихся более чем четырьмя электронами. При этом σ-оболочки заполняются двумя электронами, а π-, δ-,... оболочки (λ > 0) – четырьмя.

При прочих равных условиях энергия σ-электронов меньше, чем π-, δ-,... электронов, поэтому первоначально происходит заполнение σ-оболочек, а затем π-, δ-,... оболочек. Свойства σ- и π-электронов весьма существенны при изучении не только двухатомных, но и многоатомных молекул.

Для двухатомных молекул, обладающих центром симметрии, одноэлектронные состояния, аналогично как и состояния всей молекулы в целом, разделяются на четные (g) и нечетные (u), т. е. имеются четные σ_g и нечетные σ_u, а также π_g и π_u состояния. Поэтому часто говорят о четных и нечетных электронах, которые существенно отличаются по своим свойствам. Для нечетных электронов плотность электронного облака равна нулю в средней плоскости, проходящей через центр молекулы и перпендикулярно к ее оси. Для σ_g-электронов она не равна нулю в этой плоскости, что означает, согласно наглядным представлениям, что электрон во втором случае чаще находится между ядрами, чем вне их. находясь между ядрами, электроны притягивают их, что способствует образованию химической связи. Указанные электроны получили название связывающих. Если электроны редко находятся между ядрами, то будет заметно проявляться их отталкивание. Подобные электроны мешают образованию химической связи, поэтому их называют разрыхляющими или антисвязывающими. Итак, σ_g-электроны являются связывающими, а σ_u – антисвязывающими. В противоположность этому π_g-электроны являются антисвязывающими, а π_u – связывающими. Это обусловлено тем, что при симметричном распределннии электронной плотности π_g-электронов плотность электронного облака обращается в нуль в средней плоскости (противоположны знаки волновых функций). Для δ-электронов ситуация та же, что и для σ-электронов, т. е. δ_g-электроны являются связывающими, а δ_u ‑ антисвязывающими.

Как видно из таблицы, у молекулы водорода два 1s-электрона находятся на σ_g-оболочке. Следующие электроны будут заполнять оболочки σ_u, что происходит у иона Не₂⁺ и у молекулы Не₂. Ион Не₂⁺ помимо двух связывающих электронов (σ_g)² в нормальном состоянии имеет один антисвязывающий электрон (σ_u)¹, т. е. его электронная конфигурация будет (σ_g)²(σ_u^*)¹, образованная соответственно тремя электронами в состояниях 1s² и 1s.

Электрон σ_u^* (1s) как антисвязывающий уменьшает прочность связи по сравнению с молекулой водорода. Нейтральная молекула Не₂ должна иметь нормальную конфигурацию, содержащую наряду со связывающими и антисвязывающие электроны (σ_u^*)², т. е. ее нормальная конфигурация будет иметь вид (σ_g)²(σ_u^*)², что соответствует электронному терму ¹Σ_g⁺. Действие двух антисвязывающих электронов компенсирует действие двух связывающих, поэтому химическая связь не образуется, т. е. в нормальном состоянии не существует устойчивой молекулы. Таким образом, можно оценить прочность химической связи, которая приближенно будет равна числу связывающих электронов, уменьшенному на число антисвязывающих. В молекулах, содержащих на внешних оболочках р-электроны, связывающее их действие будет примерно компенсироваться антисвязывающими электронами, находящимися на σ_u^* и π_g^* оболочках. Химическая связь у молекулы Ве₂ определяется наличием связывающих σ_g- и π_u-электронов, максимальное число которых равно шести. Если будут добавляться антисвязывающие электроны σ_u^*– и π_g^*-оболочек, то связь ослабится.

Наиболее прочная связь наблюдается для молекулы азота N₂. Она осуществляется чисто связывающими электронами, т. е. тремя парами электронов, и является тройной связью в согласии с обычными представлениями классической химии. У молекулы кислорода О₂ имеется шесть связывающих электронов и два антисвязывающих, что примерно эквивалентно четырем связывающим электронам. В согласии с представлениями классической химии связь в молекуле кислорода рассматривают как двойную. Важно отметить, что представление о связывающих и несвязывающих электронах может быть применимо и к молекулам, состоящим из двух атомов, мало различающихся по заряду ядер.