Интерпретация колебательного спектра бензола

Номер колебания	Форма колебания	Симмет-рия	Расчет, см–1	Эксперимент, жидкость
				ИК, см–1,инт, Iотн.		КР, см–1, инт. Iотн
1	2	3	4	5	6	7	8
	(С–С) æ(ССС)	E2u	405	(405)	оч.сл.	405	0
	(ССС)	E2g	607			607	130
	(С–H)	A2 u	671	676	оч.с.
	(С–H) æ (С–H)	B2g	703			690	0
	(С–H)	E1g	849			850	34
	(С–H) æ (СCC)	E2u	970	(970)	оч.сл.
	(С–H) æ (СCC)	B2 g	985			984	3
	Q(CC)	A1g	992			992	1200

Продолжение табл. 4.11

1	2	3	4	5	6	7	8
	(ССС)	B1u	1010	(1010)	оч.сл.
	(CCH) Q(CC)	E1u	1037	1037	оч.с.
	(CCH) Q(CC)	B2u	1146
	(CCH) Q(CC)	E2g	1178			1178	120
	(CCH) Q(CC)	B2u	1310
	(CCH) Q(CC)	A2g	1326			1326	0
	(CCH) Q(CC)	E1u	1485	1485	оч.с.
	(CCH) Q(CC)	E2g	1596			1606 1586	50 85
	q(C–H)	E2g	3047			3047	260
	q(C–H)	B1u	3060
	q(C–H)	A1g	3062			3062	630
	q(C–H)	E1u	3080	3054 3085	с. с.

Примечание: обозначение частот колебаний произведено по вильсону:

q – изменение длин связей С–Н;  (С–Н) – угол поворота связи С–Н относительно плоскости молекулы; (ССН) – изменение угла ССН; (ССС) – изменение угла ССС; æ(ССС) – изменение угла ССС относительно плоскости молекулы; Q(CC) – изменение длины связи;

Как следует из табл. 4.11, экспериментально полученные частоты хорошо согласуются с расчетными как по числовым значениям, так и по поляризации (симметрии).

4.13. Примеры ИК спектров поглощения

отдельных молекул и ионов

На рис. 4.17 приведен инфракрасный спектр поглощения тонкой пленки жидкости бензола. Как видим, спектр бензола занимает область частот от 400 до 3500 см^–1.

Наиболее интенсивные полосы относятся к типам колебаний A_2u и E_1u, как следует из общего расчета, таких типов колебаний всего четыре: три дважды вырожденных E_1u и один тип A_2u. Согласно внимание на табл. 4.8, для указанных типов колебаний происходит изменение дипольного момента. Известно, чтобы молекула поглощала ИК-радиацию, необходимо при этом изменение дипольного момента. Если этого не происходит, то молекула не поглощает ИК-радиацию. Следовательно, в молекуле бензола будут активны в ИК-спектре колебания типов A_2u и E_1u, а таких колебаний (если не учитывать снятие вырождения) только четыре. Значит, четыре полосы в ИК спектре будут наиболее интенсивны. Далее отметим некоторые особенности ИК-спектра (рис. 4.17). Кроме интенсивных полос поглощения в ИК спектре наблюдаются малоинтенсивные полосы. Их отнесение необходимо искать в комбинациях различных колебаний, возможных для данной молекулы. Два из составных типов колебаний обозначены на рисунке. Это комбинации Е_2u и В_2g, E_1g и E_2u. Так как, согласно групповым законам составные колебания будут наблюдаться в виде слабых полос, если прямое произведение типов симметрии колебаний (Е_2u ·В_2g) будет содержать тип симметрии E_1u. Проверка по групповым законам приводит к следующим выражениям:

В_2g ·E_1u = E_1u; E_1g· E_2u = В_1u · В_2u · E_1u,

т. е. в каждом случае мы имеем разрешенный по правилам отбора тип симметрии E_1u. Такие составные тоны могут наблюдаться в ИК спектре.

В области 3000 см^–1 вместо двух и даже одной полосы типа E_1u наблюдаются три полосы. Причиной этого является взаимодействие колебаний основных типов с их обертонами или составными тонами. Если взаимодействуют колебания одинаковой симметрии (Ферми-резонанс), то это приводит к расщеплению частот колебаний, что наблюдается в спектре. Ряд очень слабых полос могут принадлежать некоторым другим составным тонам (предоставляем проверить симметрию читателям) и небольшим примесям других ароматических молекул, присутствующих в жидком бензоле.

Рассмотрим ИК-спектры поглощения иона NO₃^– точечной группы симметрии D_3h. В свободном состоянии он имеет конфигурацию плоского треугольника с атомами кислорода в вершинах и длинами связей N–O, равными 0,121 нм. Шесть его нормальных колебаний распределены между следующими типами симметрии

, (4.90)

и з которых в ИК-спектре активны только колебания типов и E', по-этому ИК-спектр нитратной группы и характеризуется тремя полосами (рис. 4.18). Частоты, принадлежащие свободной нитратной группе NO₃^–, проявляются в ИК-спектрах нитратов щелочных металлов и считаются характерными для соединений с ионными связями нитратной группы с атомами металла. При включении одного или двух атомов кислорода нитратной группы в ковалентную связь с атомами металла симметрия ее понижается до С_2. При этом снимается вырождение уровней энергии и все шесть нормальных колебаний становятся активными в ИК-спектре. На рис. 4.19 приведены формы колебаний нитратной группы симметрии С_2, а в табл. 4.12 – частоты и симметрия колебаний свободного иона нитратной группы и бидентатно координированного. Как видно из табл. 4.12, при бидентатной координации иона нитратной группы вырождение снимается с частот и и все шесть колебаний становятся активными в ИК спектре.

Таблица 4.12