Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул

6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах

6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах

В многоатомных молекулах заметно возрастает число валентных электронов. И задача описания электронных состояний становится более сложной по сравнению с двухатомной молекулой. Если в двухатомной молекуле существует ось симметрии, проходящая через ядра атомов, относительно которой можно рассматривать проекцию орбитального момента электронов и классифицировать этим самым электронные состояния (по проекции орбитального момента на ось молекулы). Для многоатомной молекулы не существует выделенной оси симметрии, и поэтому классификация электронных состояний по типу двухатомной молекулы не применима. Исключения составляют линейные многоатомные молекулы, для которых сохраняется та же классификация электронных состояний, как и для двухатомных (см. гл.5).

Строение электронной оболочки молекулы и в первую очередь ее внешние (валентные) электроны определяют электронный спектр молекулы. Устойчивость электронных состояний определяется свойствами этих состояний по отношению к взаимному расположению ядер в молекуле. В отличие от двухатомной молекулы, в которой осуществляется только одна связь, в многоатомной возникает несколько связей, причем различной силы. Расположение атомов в молекуле и направление химических связей определяет точечную группу симметрии молекулы (равновесную ядерную конфигурацию молекулы). Поэтому электронные состояния многоатомной молекулы могут быть классифицированы по свойствам симметрии. Предполагается, что электронная конфигурация повторяет конфигурацию расположения ядер в молекуле. Если равновесная конфигурация молекулы относится к определенной точечной группе (например, молекула воды относится к точечной группе С_2), то электронные состояния будем относить к определенным типам симметрии, возможным для данной точечной группы.

Состояния молекул будем классифицировать по свойствам симметрии соответствующих волновых функций. Необходимо выяснить, как ведут себя волновые функции при различных операциях симметрии. Это позволяет их отнести к определенному типу симметрии, а равным образом и те состояния, которые описываются этими функциями. Поэтому все выражения «тип состояния», «симметрия» состояния», «симметрия уровня» энергии должны подразумевать симметрию соответствующих волновых функций, описывающих эти состояния.

Поскольку волновая функция описывает состояние электронов в поле ядер, то она будет зависеть от геометрии ядерного остова молекулы. Поэтому электронная волновая функция должна по своим свойствам симметрии относится к одному из типов симметрии той точечной группы, к которой относится равновесная конфигурация рассматриваемой молекулы. Число типов электронных состояний равно числу типов симметрии данной точечной группы. Для абелевых групп это число равно порядку группы, а для других групп равно числу классов.

Классификация электронных состояний по типам симметрии такая же, как и классификация колебательных состояний по типам симметрии (см. гл. 4). Для групп низшей симметрии получаются только невырожденные состояния типа А и В, для группы средней и высшей симметрии будут встречаться наряду с невырожденными состояниями тапа А и В состояния вырожденных типов симметрии E и F. Трижды вырожденные типы симметрии встречаются для групп высшей симметрии, правда, для многоатомных молекул эти группы встречаются довольно редко. Если молекула имеет центр симметрии, то все электронные состояния делятся на четные (типа g) и нечетные (типа u).

В спектроскопии показано, что для нелинейных многоатомных молекул возможны только невырожденные состояния, так как вырожденные для них неустойчивы. Это положение в литературе называют эффектом Яна – Теллера. Оно известно в качестве теоремы Яна – Теллера.

Вырождение, которое мы рассматриваем, есть орбитальное вырождение, связанное с пространственным расположением электронного облака. Наряду с орбитальным вырождением большое значение имеет характеристика электронных состояний, связанная мультиплетностью æ = 2S + 1, где S значение спинового квантового числа, определяющего полный спиновый момент. В принципе, как и для атомов, для молекул с четным числом электронов S может принимать значения S = 0, 1, 2,… , а для молекул с нечетным числом электронов S = 1/2, 3/2…

Однако если для молекул реализуется только невырожденные состояния, то по принципу Паули в этом состоянии могут находиться не более двух электронов. В основном электронном состоянии будут, как правило, заполненные электронные оболочки и полный спин (S = 0). При возбуждении молекулы один из электронов переходит в незаполненную оболочку и возникают два неэквивалентных электрона, что приводит к значениям S = 0, 1. Первый случай соответствует антипараллельным, а второй параллельным спинам электронов. Таким образом, основное состояние молекулы будет синглетным (при S = 0, æ = 1) или триплетным (при S = 1, æ = 3).

Для молекул с нечетным числом электронов (как правило, для радикалов) в основном состоянии будет один неспаренный электрон и полный спин равен спину этого электрона S = 1/2, что приводит к дублетному состоянию. Такое значение спина будет осуществляться и для возбужденных состояний, поэтому они будут также дублетными. Число и состояние электронов во внешних электронных оболочках существенно зависит от числа и типа химических связей в многоатомной молекуле.

Рассмотрим кратко химические связи в органических молекулах, основываясь на сведениях о химических связях в двухатомных молекулах. В многоатомной молекуле всегда найдутся атомы, которые связаны с большим числом атомов, чем в двухатомной молекуле. Поэтому возникает вопрос о направленности химических связей в многоатомной молекуле и расположении этих связей. В молекулах с ковалентными связями, по аналогии с двухатомными молекулами, предполагается, что двойные связи осуществляются двумя парами электронов, а тройные – тремя. Деление электронов по типам связи сохраняется в соответствии с проекцией орбитального момента электрона на направление связи (сохраняет смысл понятие о - и -электронах). Для -связи  = 0, а -связи  = 1.

6.1.2 Химические связи в многоатомных молекулах

Химическая связь в многоатомной молекуле образуется за счет перекрывания электронных облаков s-, p-, d-электронов, аналогично тому, как это было рассмотрено для двухатомной молекулы. Однако в большинстве случаев, начиная от простейших многоатомных молекул (например, молекулы H₂O и CH₄) и кончая более сложными органическими молекулами, приходится допускать смешивание атомных орбиталей с получением более сложных, так называемых гибридных орбиталей, которые впервые были введены в химию Полингом и Слетером для объяснения строения и свойств многочисленных классов органических соединений. Рассмотрим возможные типы гибридизации и связанное с этими типами строение молекул, а также общую запись молекулярной волновой функции, описывающей распределение электронной плотности.

1. Гибридизация sp. При смешивании атомных s- и p-орбиталей одного атома получаются две гибридные орбитали с более вытянутыми лепестками, что способствует более сильному перекрыванию полученных орбиталей с другими атомными орбиталями. условные размеры лепестков орбиталей s и p, а также гибридных sp-орбиталей приведены на рис. 6.1.

Нормированные волновые функции двух гибридных орбиталей запишутся в виде

(6.1)

где s – атомная волновая функция s электрона; р_z ‑ атомная волновая функция p электрона; sp-гибридизация приводит к линейному строению молекул. (например, молекула BeH₂, CO₂ и др.)

2. Гибридизация sp² В результате гибридизации sp² смешиваются две p-орбитали с одной s-орбиталью. Получаются три гибридные орбитали, лепестки которых расположены в одной плоскости и направлены под углом 120 градусов друг к другу (см. рис 6.2).

Выберем систему координат так, чтобы одна из координатных осей (Oz) проходила через центральный атом и один из лепестков гибридной орбитали, а ось х перпендикулярно оси z в плоскости чертежа, то волновые функции трех гибридных орбиталей запишутся в следующем виде:

(6.2)

Молекулы, в которых осуществляется sp²-гибридизация имеют плоское строение, углы между связями равны 120°. К указанным молекулам относятся неорганические ионы типа NO₃^‑, CO₂^‑, органические молекулы типа H₂CO и др.

3. гибридизация sp³.Она осуществляется у молекул тетраэдрического строения, например, CH₄ и SО₄^2‑. Объединяя атомные орбитали 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z в молекуле СН₄ можно получить четыре эквивалентные орбитали, локализованные на атоме углерода. Такие орбитали носят название гибридных sp³-орбиталей. Каждая такая гибридная sp³-орбиталь на ¼ имеет s-характер и на ¾ – p-характер. Лепестки гибридных sp³-орбиталей приведены на рис 6.3. Строятся они следующим образом. Если атом углерода поместить в центр куба, то максимальную протяженность гибридной sp³-орбитали нужно проводить к противолежащим вершинам куба.

Нормированные волновые функции четырех эквивалентных гибридных sp³- орбиталей имеют вид:

(6.3)

С точки зрения теории МО нет необходимости прибегать к гибридизации орбиталей. Сама запись общей молекулярной функции  уже будет включать всевозможные комбинации атомных волновых функций, допускающие типы симметрии данной точечной группы, к которой относится рассматриваемая молекула.

Примеры построения молекулярных орбиталей и соответствующих уровней энергии рассмотрим на ряде простых и более сложных молекул. В линейных молекулах типа АВ₂, (например, ВеН₂, СО₂) сначала составляют групповые орбитали атомов В, которые получаются по тому же способу, что и в двухатомной молекуле В₂. После этого определяют принадлежность к - или -типу атомных орбиталей центрального атома А. s-орбитали атома всегда образуют -связи (обычно обозначаются _g). Так как p-орбитали нечетные, то при образовании ими -связи будем обозначать ее _u. Если перекрываются p_z-орбитали с образованием -связи, то p_x-и p_y-орбитали будут образовывать -связи, обозначаемые _u (иногда _x,y ). Только после этого получают МО молекулы АВ₂ как линейную комбинацию Ао атома А с групповыми орбиталями атомов В–В.

Рассмотрим молекулярные орбитали линейной трехатомной молекулы ВеН₂. Примем ось симметрии молекулы за ось z. Атом Ве имеет валентные 2s и 2p орбитали, а атомы водорода – валентные 1s орбитали. МО орбилаль в молекуле ВеН₂ образуется за счет 2s и 2p_z-орбиталей Ве и 1s-орбиталей атомов водорода путем составления их линейных комбинаций. Атомным - и -орбиталям приписывается тот же знак (+ или –), который имеет перекрывающаяся с ними часть 2p_z-орбитали. В результате образуются связывающие МО, для которых плотность электронного облака повышена в области между ядрами. Так как 2s-орбиталь не меняет знака по всей граничной поверхности, то в выражение для связывающей МО с ее участием должна входить сумма . 2p-орбиталь, на которую переходит один из электронов при образовании связи, имеет две области с противоположными знаками и для образования связывающей МО волновые функции атомов водорода должны быть взяты в виде разности ( ).

Таким образом, получаются две различные связывающие молекулярные орбитали:

(6.4)

соответствующие им разрыхляющие орбитали будут иметь вид:

(6. 5)

Знание коэффициентов С₁, С₂, …, С₈ дает возможность определить электронную плотность на атомах бериллия и водорода. Орбитали 2p_x и 2p_y в атоме бериллия не принимают участия в образовании связей, поскольку водород не имеет атомных орбиталей, способных к -взаимодействию. Эти орбитали в молекуле BeH₂ являются несвязывающими.

Схема энергетических уровней молекулы BeH₂ представлена на рис. 6.4. Наиболее глубоко расположенны уровни энергии связывающих орбиталей, затем – несвязывающих, и выше всех располагаются уровни разрыхляющих орбиталей (разрыхляющие орбитали отмечены *). Основное состояние молекулы BeH₂ определяется путем заполнения валентными электронами наиболее устойчивых МО. Четыре валентных электрона располагаются на связывающих сигма-орбиталях. Следовательно, электронная конфигурация основного состояния имеет вид:

.

Рассмотрим образование молекулярных орбиталей на примере трехатомной молекулы CO₂.

Атом углерода имеет четыре валентных электрона, а кислорода – шесть. Таким образом, нам нужно распределить 16 электронов на соответствующих молекулярных орбиталях. При образовании молекулы СО₂ необходимо учесть, что один из s-электронов атома углерода может переходить в p-состояние. Схема молекулярных орбиталей показана на рис. 6.5. Таким образом, 16 электронов молекулы СО₂ располагаются на следующих молекулярных орбиталях: (1_g)² (1_u)² (2_g)² (_u)² (1 _u)⁴ (1_g)⁴ c образованием основных состояний (¹_g). При поглощении света электрон переходит из несвязывающей _g-орбитали на разрыхляющую _u^*-орбиталь.

6.2. Симметрия молекулярных орбиталей и типы электронных переходов в нелинейных многоатомных молекулах

6.2.1. Молекула воды Н₂О

Простейшей нелинейной трехатомной молекулой является молекула воды. Она имеет треугольную форму, угол между связями О–Н равен 105. Точечная группа симметрии ‑ С_2 Рассмотрим типы симметрии, по которым преобразуются групповые орбитали атомов водорода и . Если расположить молекулу Н₂О так, чтобы ее плоскость совпадала с плоскостью zoy, то групповые орбитали атомов водорода будут преобразовываться по типам симметрии и .

Атомные орбитали преобразуются следующим образом:

2s  a₁,

2p_{x } b₁,

2p_y b₂,

2p_z a₁,

Малые буквы латинского алфавита будем использовать для обозначения типов симметрии молекулярных орбиталей.

Схема уровней энергии молекулярных орбиталей молекулы воды приведена на рис. 6.6.

Наиболее сильно связывающими орбиталями являются _s и _u симметрии a₁ и b₂ соответственно. Слабосвязывающей является орбиталь _z симметрии a₁ и несвязывающей является орбиталь _x симметрии b₁. Восемь валентных электронов молекулы воды располагаются на следующих молекулярных орбиталях: (_s)² (_y)² (z_y)² (_x)² или, используя обозначения по типам симметрии, можем записать:

(a₁)² (b₂)² (a₁)² (b₁)².

Таким образом, результирующий тип симметрии нижнего электронного состояния будет равен А₁ (он определяется прямым произведением типов симметрии заполненных молекулярных орбиталей).

Первый переход соответствует переходу электрона с несвязывающей орбитали (b₁) на _z^* разрыхляющую орбиталь симметрии а₁, т. е. происходит переход с орбитали b₁ на орбиталь а₁. Результирующий переход будет иметь симметрию .Таким образом, первый электронный переход в молекуле воды есть переход типа ¹А₁ ¹В₁ (результирующие типы электронных состояний обозначаем заглавными буквами латинского алфавита). Спектр, соответствующий этому переходу, расположен в далекой ультрафиолетовой области. Переход в дипольном приближении разрешен по симметрии.