3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора

3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)

Силы взаимодействия между атомами в реальной двухатомной молекуле сложным образом зависят от изменения равновесного расстояния Пропорциональность силы от величины смещения q справедлива только для очень малых смещений из положения равновесия или для колебаний с бесконечно малой амплитудой. Если для сравнительно легких молекул расстояние между атомами равно 1 (0,1 нм), то признак малости амплитуды будет хорошо выполняться при колебаниях с амплитудой = 0,1 (0,01 нм). В этом случае потенциальная энергия двухатомной молекулы выражается квадратичной функцией следующего вида и удовлетворительно описывающей колебания вблизи положения равновесия. Реальные колебания молекулы всегда ангармоничны. Ангармонизм выражен тем сильнее, чем больше амплитуда колебаний. А при сравнительно больших амплитудах колебаний, примерно 0,05 ÷ 0,07 нм, достигается предел прочности связей в молекуле, и она распадается на составляющие атомы или ионы. В случае больших амплитуд нужно рассматривать не параболическую потенциальную кривую (рис. 3.4) V(q), а истинную кривую, изображенную на рис. 3.2. Хорошим приближением для описания истинной кривой потенциальной энергии двухатомной молекулы является функция Морзе, удовлетворительно описывающая экспериментальные кривые зависимости V(q) для сравнительно легких молекул. Общее выражение функции Морзе имеет вид

, (3.24)

где – энергия диссоциации молекулы, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой, – постоянная величина для данной молекулы, характеризующая формулу кривой, а r – r_e = q – смещение атомов из положения равновесия.

Рассмотрим несколько положений колеблющейся молекулы.

1. Пусть q = r – r_e стремится к большой величине, а в пределе – к бесконечности (q   ). тогда мы видим, что V(q) будет стремиться к , т. е. V(q) = , что соответствует асимптотическому приближению правой ветви (рис. 3.2) к нулю (к энергии диссоциации молекулы).

2. Пусть q изменяется незначительно. При малых смещениях q из положения равновесия функцию можно разложить в ряд вида ограничившись двумя членами ряда (так как последующие члены имееют порядок малости больше двух и ими можно пренебречь), можно записать выражение (3.24) в виде:

. (3.25)

Анализируя (3.25) видим, что потенциальная энергия вблизи положения равновесия выражается квадратичной функцией от q , т. е. приходим к выводу, что молекула ведет себя как гармонический осциллятор. Если сравнить полученное выражение с равенством (3.8), то можно видеть, что k =2 ² , т. е. коэффициент упругой силы пропорционален энергии связи . С другой стороны, зная квазиупругую постоянную k и энергию связи , можно найти :

. (3.26)

Квазиупругую постоянную молекулы обычно находят из частот колебаний:

,

откуда

. (3.27)

Подставив это выражение в формулу (3.26), получим

, (3.28)

где  – приведенная масса молекулы. Таким образом, постоянную  можно находить из спектроскопических измерений.

3. Пусть, при сближении ядер в молекуле q = r – есть величина отрицательная (так как r меньше и сравнительно велика по абсолютному значению). тогда второе слагаемое в формуле (3.24) велико и V(q), будет возрастать. Этот случай хорошо передает ход кривой потенциальной энергии в левой ее части (см. рис. 3.2).