5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
Квантовомеханическое рассмотрение состоит в том, что приходится вычислять вероятности электронно-колебательных переходов по правилам квантовой механики. Получаемые результаты допускают наглядное сопоставление с приведенными выше вариантами принципа Франка – Кондона.
Согласно квантовомеханической точке зрения полосы поглощения или испускания хорошо описываются нестационарной теорией возмущений первого порядка. Вероятность перехода Р' '' двухатомной молекулы из состояния ' в состояние '' пропорциональна квадрату модуля соответствующего матричного элемента оператора возмущения, вызывающего переход. Пусть оператором возмущения служит оператор дипольного момента молекулы. Тогда вероятность электронно-колебательного перехода в приближении Кондона определяется следующим выражением:
(5.12)
в
котором
называется интегралом перекрывания
(наложения) колебательных волновых
функций. Квадрат модуля этого интеграла
называется фактором Франка
– Кондона
K'
''
и записывается так:
(5.13)
Интенсивность полосы (линии) в спектре испускания определяется следующей формулой:
,
(5.14)
где
К'
''
–
фактор Франка
– Кондона,
р–
– среднее или эффективное значение
момента перехода; n'
– относительная населенность
излучательного уровня;
– волновое число полосы при переходе
с верхнего колебательного уровня '
на нижний
'',
'(q)
и
''(q)
– волновые функции, являющиеся решением
уравнения Шредингера, для колебательного
движения ядер с потенциальной функцией
типа функции Морзе.
Е
сли
для каждого колебательного уровня
изобразить волновую функцию, то получим
картину, представленную на рис. 5.9.
Интеграл наложения будет велик для волновой функции нижнего состояния ('' = 0) и верхнего состояния (' = 1). максимумы волновых функций для комбинирующих состояний будут совпадать или по крайней мере находиться в близкой области изменения колебательной координаты q. Так как наибольшие максимумы квадратов модулей волновых функций комбинирующих состояний (рис.5.6) расположены вблизи поворотных точек классического движения (кроме ' и '' = 0), то приходим к выводу, что наибольшая вероятность получается при переходах, для которых поворотные точки классического движения соответствуют одинаковому расстоянию между ядрами (лежат на одной прямой, т. е. q = const и Т = const). Это условие оправдывается тем лучше, чем больше колебательные квантовые числа комбинирующих уровней. Правда, необходимо отметить, что конкретные вычисления интенсивности часто произвести трудно, так как действительные колебательные волновые функции отличаются от собственных волновых функций гармонического осциллятора и известны с недостаточной точностью.
Принцип Франка – Кондона не является правилом отбора в электронно-колебательном спектре (т. е. он не утверждает, что полоса появляется или отсутствует вообще), а не накладывает никаких строгих запретов на переходы. Он лишь утверждает, что переходы на одни колебательные состояния более вероятны, на другие – менее вероятны.