- •Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул
- •1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения
- •Переводные множители единиц измерения энергии
- •Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
- •1.2. Ширина уровней энергии и спектральных линий
- •1.3. Распределение молекул по уровням энергии
- •1.4. Вероятности оптических переходов
- •1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
- •1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения
- •1.7 Поглощение света классическим электрическим осциллятором
- •Глава 2. Вращательные спектры молекул
- •2.1. Вращение двухатомной молекулы. Классический случай
- •2.2. Квантовомеханический случай
- •Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j
- •Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re
- •2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул
- •2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки
- •2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.
- •2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
- •2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
- •Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
- •2.4. Применения вращательных спектров молекул
- •Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные
- •Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых
- •Глава 3.
- •3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.
- •3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора
- •3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы
- •3.2.2. Квантовомеханический случай
- •3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)
- •3.3.2 Уровни энергии, правила отбора и спектры двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы
- •3.4.1. Аналитический метод
- •3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)
- •3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением
- •3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
- •3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
- •3.6.2 Колебательно-вращательные спектры. Ик-поглощения
- •3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
- •3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры
- •Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул
- •4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы
- •4.2. Колебания многоатомной молекулы в классическом случае
- •4.3. Нормальные координаты и колебания.
- •4.4. Малые колебания в квантовой механике
- •4. 5. Классификация нормальных колебаний по форме
- •4.6. Симметрия молекул
- •4.6.1. Группа. Определение и основные свойства
- •4.6.2. Элементы и операции симметрии
- •4.6.3. Точечные группы симметрии и их элементы
- •Группы симметрии молекул
- •4.7. Примеры применения групповых законов к конкретным молекулам
- •Одно из возможных представлений группы с3
- •4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии
- •4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах
- •4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
- •4.11. Типы симметрии колебаний молекул
- •Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии d6h
- •4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии
- •Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии с.
- •Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии d6h
- •Интерпретация колебательного спектра бензола
- •Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы
- •4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул
- •4.15. Правила отбора в колебательных спектрах
- •Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h
- •4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы
- •Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
- •Глава 5
- •5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы
- •5.2.Относительная интенсивность полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы. Принцип Франка – Кондона
- •5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
- •5.3. Химическая связь в двухатомной молекуле
- •5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле
- •5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (мо)
- •5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи
- •5.5. Систематика электронных состояний в двухатомной молекуле
- •5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле
- •5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
- •5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений
- •5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул
- •Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул
- •6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах
- •6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах
- •6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со
- •6.2.3. Молекула бензола с6н6
- •6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
- •6.4.1.Адиабатическое приближение
- •. Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера
- •6.6. Электронные спектры поглощения ароматических соединений в газовой фазе
- •6.6.1 Бензол
- •6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
- •Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах
- •6.7.2 Модель Онзагера
- •Реактивное поле, рассчитанное в модели Онзагера, равно
- •6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных
- •6.8.1. Общие замечания
- •6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
- •6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов
- •6.9. Электронные спектры молекул в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского
- •6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов
- •6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла
- •6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление
- •6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена
- •Литература
1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
Вероятности переходов в квантовой механике выражаются через электрический и магнитный моменты переходов. В зависимости от типа изменяющегося момента перехода получаются различные типы излучения: электрически дипольное, магнитное дипольное, электрически квадрупольное и др.
Согласно положениям квантовой механики всякая изолированная система молекул, находящаяся в стационарном состоянии с энергией и описываемая собственной функцией (х – обобщенная координата), будет находиться в нем неопределенно долго, до тех пор, пока какие-либо внешние воздействия не выведут ее из этого состояния.
пусть, например, на молекулярную систему действует электромагнитное поле напряженности . Чтобы найти вероятности перехода между уровнями энергии i → k, нужно решить временное уравнение Шредингера с учетом взаимодействия системы и внешнего поля. В этом случае гамильтониан системы запишется в виде
, (1.64)
где Ĥ0(х) – гамильтониан системы в отсутствие поля, а – оператор взаимодействия молекулярной системы и поля. Если система обладает дипольным моментом , то он будет взаимодействовать с волной, причем оператор взаимодействия равен
. (1.65)
Временное уравнение Шредингера запишется в виде
. (1.66)
где х – совокупность координат, t – время.
Решение уравнения (1.66) запишется в виде
(1.67)
где
, (1.68)
здесь – собственные функции невозмущенной задачи. Коэффициент зависит от времени, так как возмущающее поле также есть функция времени. Квадрат абсолютного значения дает вероятность обнаружить систему в момент времени ∆t в состоянии k, если в начальный момент времени система находилась в состоянии i. Таким образом, дает вероятность перехода i→k за время ∆t. Обозначим эту вероятность через Fik. Квантовомеханический расчет для этой величины в поглощении между невырожденными уровнями дает формулу
(1.69)
где Е0 – амплитуда электрического вектора падающей волны для частоты ; – угол между направлением электрического вектора волны и дипольного момента , а
(1.70)
есть матричный элемент дипольного момента перехода (dτ – элемент объема).
Рассмотрим матричные элементы дипольных моментов перехода. Пусть мы имеем молекулярную систему, обладающую дискретными уровнями энергии Е1, Е2, …Еn. Состояние движения электронов на каждом из этих уровней описывается волновыми функциями 1, 2, … n. Матрица дипольного момента перехода запишется в виде:
. (1.71)
При этом диагональные элементы матрицы представляют собой дипольные моменты молекул в соответствующих стационарных состояниях, а недиагональные элементы ( ) – дипольные моменты перехода из одного состояния в другое. В результате электронного перехода изменяются такие характеристики молекул, как поляризуемость, дипольный момент, распределение электронной плотности, свойства симметрии и др. Чтобы оценить интенсивность перехода, необходимо вычислить матричный элемент типа (1.70), где будет характеризовать изменение дипольного момента при переходе между уровнями i → k.
Так как квадрат амплитуды поля можно выразить через плотность падающей радиации , то равенство (1.69) после сокращения на ∆t перепишется в виде:
. (1.72)
Если мы имеем молекулярный газ, в котором молекулы хаотически распределены по пространству, то выражение (1.72) необходимо усреднить по всем возможным значениям углов. Усреднение для cos2θ равно 1/3. Тогда для вероятности перехода с поглощением получим следующее выражение
. (1.73)
Сравнив полученное значение с ранее записанным в выражении (1.48), мы найдем, что коэффициент Эйнштейна для поглощения
. (1.74)
Аналогичная формула получается и для коэффициента Эйнштейна для вынужденного испускания k → i:
. (1.75)
Что касается вероятности спонтанных переходов, то квантовая механика их принципиально не может описать, так как эти переходы не зависят от внешних воздействий, а определяются исключительно внутренними свойствами самой молекулярной системы. Эти затруднения проистекают из–за того, что свойства вещества описываются в квантовой механике с квантовой точки зрения, а свойства поля – чисто классически. Однако эту трудность можно обойти, если воспользоваться феноменологической теорией, дающей связь между коэффициентами Эйнштейна и вероятностью спонтанных переходов. Исследуя соотношение (1.61) и подставив вместо его выражение по (1.75), получим
. (1.76)
Формулы (1.74) и (1.76) получены для переходов между невырожденными уровнями энергии. Чтобы учесть степень вырождения уровней, надо воспользоваться соотношением (1.62).
Таким образом, выражения (1.74) и (1.76) позволяют теоретически находить вероятность переходов, если мы знаем матричные элементы моментов переходов. Расчеты матричных элементов методами квантовой механики представляют некоторые трудности, поэтому вероятности переходов в основном определяют опытным путем. В большом числе случаев, не прибегая к сложным расчетам, можно сделать заключение о порядке величины матричного элемента момента перехода. Обычно для любого типа излучения или поглощения (дипольного, квадрупольного, магнитного) часть матричных элементов обращается в нуль. Это так называемые запрещенные переходы. Условия, определяющие, какие переходы разрешены, а какие запрещены, получили название правил отбора.