3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы

3.4.1. Аналитический метод

Рассмотрим два метода определения диссоциации молекулы – аналитический и графический. При аналитическом способе нахождения энергии диссоциации необходимо анализировать двучленную формулу колебательной энергии:

и попытаться экстраполировать ее к границе диссоциации, соответствующей схождению колебательных уровней. Граница диссоциации наступит в том случае и при таких , когда разность энергий между соседними уровнями будет равна 0. Как видно в (3.3), колебательные интервалы линейно зависят от  (если не учитывать вторые ангармоничности) и стремятся к нулю при приближении  к своему максимальному значению _maх. Возьмем разность между соседними колебательными уровнями у границы диссоциации и приравняем ее к нулю. Из полученного соотношения найдем _maх. Итак,

(3.41)

Приравняв это выражение нулю, получим 1 – 2х_e (_max + 1) = 0, откуда _max = 1/2 х_e ( учитывается тот факт, что х_e << 1).

Подставляя _max в выражение для колебательной энергии, получим значение энергии диссоциации молекулы:

. (3.42)

Необходимо отметить, что полученная формула весьма приближенная и дает несколько завышенные значения (примерно 17 %) энергии диссоциации. Формулу (3.42) легко получить и несколько иначе.

У границы диссоциации существует _max, после которого следующий дискретный уровень с _max + 1 будет отсутствовать. Граница диссоциации получается при таком значении , при котором E_ как функция  достигает максимума. Если построить график зависимости E_ от  (рис. 3.11), то функция E будет нелинейной и у границы диссоциации при _max + 1 она должна была бы повернуть вниз, если бы такое _max + 1 существовало (за счет существенного влияния квадратичного члена).

Максимум функции E_ соответствует условию

. (3.43)

Из последнего равенства получим

. (3.44)

Подстановка _гран в формулу ( 3.42) дает значение D_e

. (3.45)

Расчетные значения энергии диссоциации не совпадают с экспериментально полученными значениями D₀, которые меньше на величину нулевой энергии молекулы. Действительно, как видно из рисунка 3.7,

,

так как все внутренние значения энергии уничтожаются. Так как

то

. (3.46 )

Непосредственно из опыта определяется D₀, а значение находится по формуле (3.45), если известны и х_e .

Если энергию отсчитывать от  = 0, а не от минимума кривой потенциальной энергии, то двучленную формулу (3.29) можно записать в виде:

. (3.47)

Если положить в этой формуле, а то равенство (3.47) можно переписать следующим образом:

, (3.48)

где частота и постоянная ангармоничности х₀ соответствуют уровню  = 0.

Энергию диссоциации D₀ находим так, как и раньше. Определим _max, при котором функция E_ – E₀ максимальна. Взяв производную по  от E_ – E₀ и приравняв ее нулю, получим

,

откуда

.

Подставив полученное значение в (3.48), получим

. ( 3.49)

Частоты переходов между соседними уровнями энергии на основании равенства (3.48) определим по формуле:

. (3.50)

Сумма первых разностей по всем колебательным квантовым числам до _max, равна энергии диссоциации D₀. Введение коэффициента  + 1/2, а не  в первые разности связано с определением энергии диссоциации.