Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Комяк А.И. Молекулярная спектроскопия.doc
Скачиваний:
234
Добавлен:
17.04.2019
Размер:
9.11 Mб
Скачать

5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос

В 5.1 мы рассматривали только колебательную структуру электронных переходов в двухатомной молекуле, не обращая внимания на изменения ее вращательных состояний при электронно-колебательных переходах. Известно, что при электронных переходах в молекуле обязательно изменяются ее колебательные и вращательные состояния. Для простоты будем фиксировать электронно-колебательную полосу и наблюдать только за изменениями вращательной структуры этой полосы.

Из независимости видов движения в молекуле мы обычно полагали, что общее изменение энергии молекулы ΔЕ равно сумме изменений ее электронной, колебательной и вращательной энергии, т. е.

ΔЕ = ΔЕэл + ΔЕкол + ΔЕвр. (5.68)

Аналогичное выражение можем записать для соответствующих волновых чисел:

, (5.69)

где есть изменение вращательной энергии молекулы при возбуждении ее электронно-колебательного состояния.

, (5.70)

где – вращательная энергия верхнего электронно-колебательного состояния, а – нижнего.

Рассматривая только вращательную структуру электронно-колебательной полосы, равенство (5.69) перепишем немного проще:

, (5.71)

где дает значение частоты электронно-колебательно-вращательного спектра при фиксированном значении (нулевая линия вращательной структуры).

В соответствии с правилами отбора для вращательного квантового числа в дипольном приближении в спектрах поглощения или испускания будем наблюдать структуру, обусловленную изменением вращательного квантового числа ΔJ = J' – J" = 0, ±1, т. е. в спектрах наблюдаются P-, Q- и R-ветви. Частоту в спектре, соответствующую началу ветви, будем обозначать или просто вне зависимости от того, рассматриваем мы структуру колебательной полосы или структуру чисто электронного перехода.

Вычислим волновые числа линий различных ветвей.

Линии P-ветви: ΔJ = J' – J" = –1. Подставим в формулу (5.9.5) вместо J' выражение J' = J" –1. тогда получим

(5.72)

где J" = 1, 2, ...

Линии R-ветви: ΔJ = J' – J" = 1. Подставим в формулу (5.71) вместо J" выражение J' –1, тогда получим

(5.73)

где J' = 1, 2, 3 ...

Линии Q-ветви: ΔJ = J' – J" = 0 или J' = J". Тогда в соответствии с равенством (5.71) запишем

(5.74)

где J' = 0, 1, 2, ...

В формулах (5.72) и (5.73) фигурируют вращательные числа различных электронных состояний, но начинаются они с единицы, поэтому формулы имеют одинаковый общий вид. поэтому их можно объединить, если ввести число m, такое, что для P-ветви m = –J", а для R-ветви m = J', для Q-ветви m = J' = J". общие формулы ветвей будут выглядеть следующим образом:

для линий R- и P-ветвей

, (5.75)

где для R-ветви m = 1, 2, 3, 4, ... , а для P-ветви m = –1, –2, –3, ...

Для Q-ветви формула (5.74) примет вид:

(5.76)

где m = 0, 1, 2, ... – частота нулевой линии, соответствующая m = 0.

Отличие вращательной структуры электронно-колебательных спектров от вращательной структуры колебательных спектров заключается в том, что разность для электронных спектров может быть значительной, достигающей в некоторых случаях десятков процентов. поэтому квадратичный член в формуле (5.75) при некотором значении m может быть больше линейного , что приводит к сгущению линий в одной из ветвей и повороту ее в обратную сторону. Проиллюстрируем сказанное при помощи так называемых диаграмм Фортра (рис. 5.18).

По оси абсцисс откладывается частота переходов, а по оси ординат – абсолютное значение числа m. Каждая ветвь согласно формулам (5.75) и (5.76) дает параболу. Причем В' и В'' различаются между собой. Рассмотрим два случая, которые реализуются на практике. Первый ‑ наиболее типичный случай, когда В' < В'', то есть при возбуждении молекулы на более высокий электронный уровень ее вращательная постоянная В' меньше, чем В'' за счет небольшого возрастания момента инерции (I). Может наблюдаться и обратный случай, когда В' больше В'' (хотя и значительно реже). Рассмотрим, поведение P-, Q-, R-ветвей в обоих случаях.

1. Пусть В' меньше В''. Запишем выражение для P и R-ветви

, (5.77)

. (5.78)

Знаки второго и третьего членов в формуле (5.77) противоположны. При небольших m линии R-ветви идут вправо от частоты , затем при увеличении m начнут сгущаться и повернут влево (третий член отрицательный, и он станет по абсолютной величине больше второго).

Анализируя диаграмму Фортра (см. рис. 5.18), видим, что сначала образуется коротковолновая граница R-ветви, у края границы происходит сгущение линий – кант полосы. Говорят, что линии R-ветви оттеснены в красную сторону (в сторону уменьшения частот). Линии P- и Q-ветвей

располагаются слева от частоты , причем линии Q-ветви группируются ближе к частоте (ввиду малой разности В' – В'').

Линии P-ветви группируются значительно левее частоты виду того, что равенство (5.78) наряду с линейным имеет и квадратичный отрицательный член (так как В' меньше В'').

2. Если В' > В'', то анализируя формулы (5.77) и (5.78), увидим, что кант образуется в Р-ветви, и линии Р-ветви будут оттеснены в фиолетовую сторону за счет значительного возрастания положительного члена в формуле (5.78) при увеличении m. Линии R- и Q-ветвей располагаются справа от частоты . Линии R-ветви при малых m почти линейно удаляются от частоты за счет значительной величины второго члена в формуле (5.78). рассмотренные случаи графически отражены на диаграмме Фортра (см. рис. 5.18).

Положение кантов полос можно легко определить из формулы (5.75), взяв производную от по m и приравняв ее к нулю:

. (5.79)

Из выражения (5.79) получим

. (5.80)

При подстановке m из формулы (5.80) в равенство (5.75) можно получить расстояние в см–1 канта от нулевой линии для P- и R-ветвей.

(5.81)

Как показывает диаграмма Фортра, вблизи канта происходит наложение линий и при работе с приборами малой дисперсии разрешить все линии не представляется возможным, однако по оттенению линий в красную или фиолетовую сторону можно определить, какой случай для молекулы мы имеем: В' > В'' или В' < В''.

Линии Q-ветви группируются вблизи . При этом исключаются переходы Σ–Σ, в которых отсутствуют Q-ветви. Но, как видно из рис 5.18, в первом случае при В' < В'' они располагаются в сторону меньших частот, а при В' >В'' – в сторону больших.

Структура электронно-колебательно-вращательного спектра может еще несколько усложняться за счет снятия двукратного вырождения уровней при Λ ≠ 0. Для разрешения структуры P-, Q- и R-ветвей тяжелых двухатомных молекул, у которых вращательные постоянные достаточно малы, необходимы спектральные приборы высокой разрешающей способности.