- •Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул
- •1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения
- •Переводные множители единиц измерения энергии
- •Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
- •1.2. Ширина уровней энергии и спектральных линий
- •1.3. Распределение молекул по уровням энергии
- •1.4. Вероятности оптических переходов
- •1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
- •1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения
- •1.7 Поглощение света классическим электрическим осциллятором
- •Глава 2. Вращательные спектры молекул
- •2.1. Вращение двухатомной молекулы. Классический случай
- •2.2. Квантовомеханический случай
- •Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j
- •Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re
- •2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул
- •2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки
- •2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.
- •2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
- •2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
- •Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
- •2.4. Применения вращательных спектров молекул
- •Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные
- •Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых
- •Глава 3.
- •3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.
- •3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора
- •3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы
- •3.2.2. Квантовомеханический случай
- •3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)
- •3.3.2 Уровни энергии, правила отбора и спектры двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы
- •3.4.1. Аналитический метод
- •3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)
- •3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением
- •3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
- •3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
- •3.6.2 Колебательно-вращательные спектры. Ик-поглощения
- •3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
- •3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры
- •Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул
- •4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы
- •4.2. Колебания многоатомной молекулы в классическом случае
- •4.3. Нормальные координаты и колебания.
- •4.4. Малые колебания в квантовой механике
- •4. 5. Классификация нормальных колебаний по форме
- •4.6. Симметрия молекул
- •4.6.1. Группа. Определение и основные свойства
- •4.6.2. Элементы и операции симметрии
- •4.6.3. Точечные группы симметрии и их элементы
- •Группы симметрии молекул
- •4.7. Примеры применения групповых законов к конкретным молекулам
- •Одно из возможных представлений группы с3
- •4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии
- •4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах
- •4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
- •4.11. Типы симметрии колебаний молекул
- •Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии d6h
- •4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии
- •Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии с.
- •Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии d6h
- •Интерпретация колебательного спектра бензола
- •Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы
- •4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул
- •4.15. Правила отбора в колебательных спектрах
- •Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h
- •4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы
- •Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
- •Глава 5
- •5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы
- •5.2.Относительная интенсивность полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы. Принцип Франка – Кондона
- •5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
- •5.3. Химическая связь в двухатомной молекуле
- •5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле
- •5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (мо)
- •5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи
- •5.5. Систематика электронных состояний в двухатомной молекуле
- •5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле
- •5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
- •5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений
- •5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул
- •Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул
- •6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах
- •6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах
- •6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со
- •6.2.3. Молекула бензола с6н6
- •6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
- •6.4.1.Адиабатическое приближение
- •. Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера
- •6.6. Электронные спектры поглощения ароматических соединений в газовой фазе
- •6.6.1 Бензол
- •6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
- •Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах
- •6.7.2 Модель Онзагера
- •Реактивное поле, рассчитанное в модели Онзагера, равно
- •6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных
- •6.8.1. Общие замечания
- •6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
- •6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов
- •6.9. Электронные спектры молекул в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского
- •6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов
- •6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла
- •6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление
- •6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена
- •Литература
5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
В 5.1 мы рассматривали только колебательную структуру электронных переходов в двухатомной молекуле, не обращая внимания на изменения ее вращательных состояний при электронно-колебательных переходах. Известно, что при электронных переходах в молекуле обязательно изменяются ее колебательные и вращательные состояния. Для простоты будем фиксировать электронно-колебательную полосу и наблюдать только за изменениями вращательной структуры этой полосы.
Из независимости видов движения в молекуле мы обычно полагали, что общее изменение энергии молекулы ΔЕ равно сумме изменений ее электронной, колебательной и вращательной энергии, т. е.
ΔЕ = ΔЕэл + ΔЕкол + ΔЕвр. (5.68)
Аналогичное выражение можем записать для соответствующих волновых чисел:
, (5.69)
где есть изменение вращательной энергии молекулы при возбуждении ее электронно-колебательного состояния.
, (5.70)
где – вращательная энергия верхнего электронно-колебательного состояния, а – нижнего.
Рассматривая только вращательную структуру электронно-колебательной полосы, равенство (5.69) перепишем немного проще:
, (5.71)
где дает значение частоты электронно-колебательно-вращательного спектра при фиксированном значении (нулевая линия вращательной структуры).
В соответствии с правилами отбора для вращательного квантового числа в дипольном приближении в спектрах поглощения или испускания будем наблюдать структуру, обусловленную изменением вращательного квантового числа ΔJ = J' – J" = 0, ±1, т. е. в спектрах наблюдаются P-, Q- и R-ветви. Частоту в спектре, соответствующую началу ветви, будем обозначать или просто вне зависимости от того, рассматриваем мы структуру колебательной полосы или структуру чисто электронного перехода.
Вычислим волновые числа линий различных ветвей.
Линии P-ветви: ΔJ = J' – J" = –1. Подставим в формулу (5.9.5) вместо J' выражение J' = J" –1. тогда получим
(5.72)
где J" = 1, 2, ...
Линии R-ветви: ΔJ = J' – J" = 1. Подставим в формулу (5.71) вместо J" выражение J' –1, тогда получим
(5.73)
где J' = 1, 2, 3 ...
Линии Q-ветви: ΔJ = J' – J" = 0 или J' = J". Тогда в соответствии с равенством (5.71) запишем
(5.74)
где J' = 0, 1, 2, ...
В формулах (5.72) и (5.73) фигурируют вращательные числа различных электронных состояний, но начинаются они с единицы, поэтому формулы имеют одинаковый общий вид. поэтому их можно объединить, если ввести число m, такое, что для P-ветви m = –J", а для R-ветви m = J', для Q-ветви m = J' = J". общие формулы ветвей будут выглядеть следующим образом:
для линий R- и P-ветвей
, (5.75)
где для R-ветви m = 1, 2, 3, 4, ... , а для P-ветви m = –1, –2, –3, ...
Для Q-ветви формула (5.74) примет вид:
(5.76)
где m = 0, 1, 2, ... – частота нулевой линии, соответствующая m = 0.
Отличие вращательной структуры электронно-колебательных спектров от вращательной структуры колебательных спектров заключается в том, что разность для электронных спектров может быть значительной, достигающей в некоторых случаях десятков процентов. поэтому квадратичный член в формуле (5.75) при некотором значении m может быть больше линейного , что приводит к сгущению линий в одной из ветвей и повороту ее в обратную сторону. Проиллюстрируем сказанное при помощи так называемых диаграмм Фортра (рис. 5.18).
По оси абсцисс откладывается частота переходов, а по оси ординат – абсолютное значение числа m. Каждая ветвь согласно формулам (5.75) и (5.76) дает параболу. Причем В' и В'' различаются между собой. Рассмотрим два случая, которые реализуются на практике. Первый ‑ наиболее типичный случай, когда В' < В'', то есть при возбуждении молекулы на более высокий электронный уровень ее вращательная постоянная В' меньше, чем В'' за счет небольшого возрастания момента инерции (I). Может наблюдаться и обратный случай, когда В' больше В'' (хотя и значительно реже). Рассмотрим, поведение P-, Q-, R-ветвей в обоих случаях.
1. Пусть В' меньше В''. Запишем выражение для P и R-ветви
, (5.77)
. (5.78)
Знаки второго и третьего членов в формуле (5.77) противоположны. При небольших m линии R-ветви идут вправо от частоты , затем при увеличении m начнут сгущаться и повернут влево (третий член отрицательный, и он станет по абсолютной величине больше второго).
Анализируя диаграмму Фортра (см. рис. 5.18), видим, что сначала образуется коротковолновая граница R-ветви, у края границы происходит сгущение линий – кант полосы. Говорят, что линии R-ветви оттеснены в красную сторону (в сторону уменьшения частот). Линии P- и Q-ветвей
располагаются слева от частоты , причем линии Q-ветви группируются ближе к частоте (ввиду малой разности В' – В'').
Линии P-ветви группируются значительно левее частоты виду того, что равенство (5.78) наряду с линейным имеет и квадратичный отрицательный член (так как В' меньше В'').
2. Если В' > В'', то анализируя формулы (5.77) и (5.78), увидим, что кант образуется в Р-ветви, и линии Р-ветви будут оттеснены в фиолетовую сторону за счет значительного возрастания положительного члена в формуле (5.78) при увеличении m. Линии R- и Q-ветвей располагаются справа от частоты . Линии R-ветви при малых m почти линейно удаляются от частоты за счет значительной величины второго члена в формуле (5.78). рассмотренные случаи графически отражены на диаграмме Фортра (см. рис. 5.18).
Положение кантов полос можно легко определить из формулы (5.75), взяв производную от по m и приравняв ее к нулю:
. (5.79)
Из выражения (5.79) получим
. (5.80)
При подстановке m из формулы (5.80) в равенство (5.75) можно получить расстояние в см–1 канта от нулевой линии для P- и R-ветвей.
(5.81)
Как показывает диаграмма Фортра, вблизи канта происходит наложение линий и при работе с приборами малой дисперсии разрешить все линии не представляется возможным, однако по оттенению линий в красную или фиолетовую сторону можно определить, какой случай для молекулы мы имеем: В' > В'' или В' < В''.
Линии Q-ветви группируются вблизи . При этом исключаются переходы Σ–Σ, в которых отсутствуют Q-ветви. Но, как видно из рис 5.18, в первом случае при В' < В'' они располагаются в сторону меньших частот, а при В' >В'' – в сторону больших.
Структура электронно-колебательно-вращательного спектра может еще несколько усложняться за счет снятия двукратного вырождения уровней при Λ ≠ 0. Для разрешения структуры P-, Q- и R-ветвей тяжелых двухатомных молекул, у которых вращательные постоянные достаточно малы, необходимы спектральные приборы высокой разрешающей способности.