- •Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул
- •1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения
- •Переводные множители единиц измерения энергии
- •Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
- •1.2. Ширина уровней энергии и спектральных линий
- •1.3. Распределение молекул по уровням энергии
- •1.4. Вероятности оптических переходов
- •1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
- •1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения
- •1.7 Поглощение света классическим электрическим осциллятором
- •Глава 2. Вращательные спектры молекул
- •2.1. Вращение двухатомной молекулы. Классический случай
- •2.2. Квантовомеханический случай
- •Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j
- •Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re
- •2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул
- •2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки
- •2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.
- •2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
- •2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
- •Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
- •2.4. Применения вращательных спектров молекул
- •Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные
- •Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых
- •Глава 3.
- •3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.
- •3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора
- •3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы
- •3.2.2. Квантовомеханический случай
- •3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)
- •3.3.2 Уровни энергии, правила отбора и спектры двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы
- •3.4.1. Аналитический метод
- •3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)
- •3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением
- •3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
- •3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
- •3.6.2 Колебательно-вращательные спектры. Ик-поглощения
- •3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
- •3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры
- •Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул
- •4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы
- •4.2. Колебания многоатомной молекулы в классическом случае
- •4.3. Нормальные координаты и колебания.
- •4.4. Малые колебания в квантовой механике
- •4. 5. Классификация нормальных колебаний по форме
- •4.6. Симметрия молекул
- •4.6.1. Группа. Определение и основные свойства
- •4.6.2. Элементы и операции симметрии
- •4.6.3. Точечные группы симметрии и их элементы
- •Группы симметрии молекул
- •4.7. Примеры применения групповых законов к конкретным молекулам
- •Одно из возможных представлений группы с3
- •4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии
- •4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах
- •4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
- •4.11. Типы симметрии колебаний молекул
- •Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии d6h
- •4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии
- •Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии с.
- •Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии d6h
- •Интерпретация колебательного спектра бензола
- •Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы
- •4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул
- •4.15. Правила отбора в колебательных спектрах
- •Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h
- •4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы
- •Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
- •Глава 5
- •5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы
- •5.2.Относительная интенсивность полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы. Принцип Франка – Кондона
- •5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
- •5.3. Химическая связь в двухатомной молекуле
- •5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле
- •5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (мо)
- •5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи
- •5.5. Систематика электронных состояний в двухатомной молекуле
- •5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле
- •5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
- •5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений
- •5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул
- •Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул
- •6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах
- •6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах
- •6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со
- •6.2.3. Молекула бензола с6н6
- •6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
- •6.4.1.Адиабатическое приближение
- •. Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера
- •6.6. Электронные спектры поглощения ароматических соединений в газовой фазе
- •6.6.1 Бензол
- •6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
- •Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах
- •6.7.2 Модель Онзагера
- •Реактивное поле, рассчитанное в модели Онзагера, равно
- •6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных
- •6.8.1. Общие замечания
- •6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
- •6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов
- •6.9. Электронные спектры молекул в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского
- •6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов
- •6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла
- •6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление
- •6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена
- •Литература
4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
При операциях симметрии эквивалентные связи и углы в молекулах переходят друг в друга. Например, в молекуле аммиака NH3 имеются три эквивалентных угла HNH и три эквивалентные связи N–H. Изменения длин эквивалентных связей и углов называются эквивалентными естественными координатами.
В результате колебаний смещенная конфигурация молекулы уже не обладает в общем случае симметрией, поэтому эквивалентные координаты при операциях симметрии не преобразуются друг в друга, как это видно из примера на рис 4.13.
При осуществлении операции поворота вокруг оси 2-го порядка смещение q1 уже не переходит в смещение q2. Это вызывает неудобства в анализе колебаний при использовании операций симметрии. Поэтому поступают следующим образом: вводят новые координаты симметрии, которые являются линейными комбинациями естественных координат, что позволяет упростить задачу анализа колебаний молекулы. Любые два произвольных смещения q1 и q2 в молекуле всегда можно разложить на симметричные смещения (оба атома смещаются на величину ) и на антисимметричные, где один атом смещается на величину , а другой атом – на (рис. 4.14).
В результате мы имеем смещения
и . (4.69)
Из соотношения (4.69) видно, что исходные координаты qi и q2 выразятся через симметричную и антисимметричную координаты по формулам:
q1 = qs + qas, q2 = qs – qas.
Отметим, что координаты (4.69) являются ортогональными
.
Их в конечном итоге можно выбрать нормированными, т. е. так, чтобы . Для этого нужно положить
. (4.70)
С другой стороны, естественные координаты (смещения) выразятся из (4.70) следующим образом:
. (4.71)
В итоге для молекулы воды Н2О получаем вместо трех естественных координат q1, q2 и q3 три новые координаты – две симметричные, не меняющие знака при повороте,
q's = qs , s = s ( 4.72)
и одну антисимметричную, изменяющую знак при этой операции
q'аs = – qas. (4.73)
Для изменения длин связи введем два типа координат симметрии:
A – симметричные (изменения длин всех эквивалентных связей одинаковы);
B – антисимметричные (изменения длин эквивалентных связей одинаковы по величине, но обратные по знаку).
На рис.4.15 показан пример для трехатомной молекулы.
При операциях симметрии координаты симметрии с точностью до знака сохраняются. Действительно, (см. рис. 4.15) при повороте вокруг оси С2 координата q1 переходит в q2, а q2 в q1. При равенстве этих координат в молекуле ничего не изменяется. В случае б на рис. 4.15 координата q1 переходит в –q2, a q2 в –q1. При таком выборе координат симметрии довлетворяется условие, при котором энергия молекулы не зависит от операции симметрии.
В общем случае преобразование координат от естественных к координатам симметрии дается линейным преобразованием вида
(4.74)
где q – естественные координаты, которые составляют матрицу столбец , qs – координаты симметрии, С – матрица линейного преобразования от координат симметрии к естественным координатам. Для трехатомной молекулы воды имеем:
(10.75)
где угловая координата. Матрица преобразования запишется в виде
. (4.76)
Все естественные координаты можно разбить на совокупности эквивалентных координат данного рода. Одна какая-нибудь совокупность эквивалентных координат должна быть выражена только через ограниченное число координат симметрии, относящихся ко всем этим совокупностям. Поэтому в матрице С появляются нули. Число координат симметрии равно п – числу колебательных степеней свободы.
Расчет коэффициентов матрицы С представляет собой трудную задачу, однако она уже решена для различных точечных групп. Матрица С определяется группой симметрии, к которой принадлежит молекула. Переход к координатам симметрии позволяет упростить решение задачи о колебаниях, т. е. понизить порядок векового уравнения.