Глава 5

Электронно-колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул

5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы

При возбуждении электронной оболочки двухатомной молекулы в результате поглощения квантов света одновременно возбуждаются ее колебательные и вращательные состояния, так как энергия этих состояний значительно меньше энергии электронных состояний. А происходит это благодаря взаимодействию электронного движения с колебательным и вращательным, что приводит в конечном итоге к перераспределению электронной энергии между колебательно-вращательными состояниями. Поэтому в спектре поглощения (как и в спектре испускания) будем наблюдать линии или полосы, связанные с одновременным изменением электронного, колебательного и вращательного состояний, т. е. электронно-колебательно-вращательный спектр молекулы. Следовательно, полное изменение энергии молекулы ΔЕ идет на изменение ее запаса электронной, колебательной и вращательной энергии, т. е.

ΔЕ = ΔЕ_эл + ΔЕ_кол + ΔЕ_вр. (5.1)

Здесь под Е_эл, Е_кол, Е_вр надо понимать изменение энергии электронной (Е_эл' – Е_эл''), колебательной (Е'_кол – Е''_кол) и вращательной (Е'_вр – Е''_вр), где одним штрихом обозначается верхнее электронное (колебательное и вращательное) состояние, а двумя – нижнее.

Если изменение энергии измеряют в см^–1, то аналогичное (5.1) соотношение можно записать между частотами колебаний

, (5.2)

где – характеризует чисто электронный (0 – 0) переход, – колебательную (полосатую) структуру спектра, – вращательную или тонкую структуру полос.

Напишем выражение энергии, характеризующей положение максимумов полос колебательной структуры верхнего и нижнего электронных состояний, используя двучленную формулу вида

. (5.3)

Аналогично запишем выражения для вращательной энергии

(5.4)

Пользуясь формулами (5.3) и (5.4), найдем изменения колебательной

(5.5)

и вращательной энергии при электронном переходе –

. (5.6)

Значения постоянных и , т. е. частот колебаний и коэффициентов x_e и B_e, для разных электронных состояний в общем случае различны. Для возбужденных состояний, как правило, прочность межатомной связи меньше, а равновесное расстояние r_e между ядрами больше (это приведет к уменьшению и B'_e по сравнению с и ), чем для основного состояния, и кривая потенциальной энергии будет идти более полого. Расстояния между колебательными и вращательными уровнями возбужденных электронных состояний меньше, чем для нижних.

Так как изменение вращательной энергии невелико (ввиду малого различия B_e^' и B_e^'), то для простоты выясним первоначально колебательную структуру электронного спектра двухатомной молекулы. Далее, рассмотрим вращательную структуру колебательных полос, которая будет отчетливо проявляться для паров при записи спектров с использованием приборов высокой разрешающей способности.

Итак, проанализируем общую формулу (5.2), в которой приближенно положим равной нулю, а вместо подставим ее выражение из (5.5). В результате получим

. (5.7)

Формулу (5.7) можно переписать значительно проще, если положить, что тогда имеем:

(5.8)

Тогда окончательно формула (5.7) будет иметь следующий вид:

(5.9)

Эта формула была впервые установлена французским ученым эмпирическим путем и получила название формулы Деландера.

Характерное отличие колебательной структуры электронных переходов от чисто колебательных состоит в том, что в соответствии с правилами отбора в электронном спектре могут комбинировать колебательные уровни с любой разностью колебательных квантовых чисел, т. е. Δ = ' – '' может быть любым. Правило отбора для гармонического осциллятора Δ = ' – '' = 1 не выполняется даже приблизительно. Правда, интенсивность колебательных переходов будет зависеть от ' и '', т. е. от вида потенциальных кривых верхнего и нижнего электронных состояний и их взаимного положения.

Приписывая каждой полосе электронно-колебательного спектра свой колебательный индекс, получим всю систему полос, выражаемую формулой (5.9). Если составить таблицу, в которой горизонтальные строчки будут содержать колебательное квантовое число ' верхнего электронного состояния, а столбцы – колебательное квантовое число '' нижнего электронного состояния, то получим определенные серии полос, соответствующие горизонтальным и вертикальным столбцам (табл. 5.1).

Таблица 5.1

Деландерова система полос двухатомной молекулы

' ''	0	1	2	3	...
0	ν00	ν01	ν02	ν03	...
1	ν10	ν11	ν12	ν13	...
2	ν20	ν21	ν22	ν23	...
3	ν30	ν31	ν32	ν33	...
...	...	...	...	...	...

Первые серии полос называются поперечными, а вторые продольными. Если '' принять постоянным, то получим поперечные серии, которые могут быть выражены формулой (в частном виде '' = 0)

(5.10)

Согласно (5.10) поперечная серия представляет собой группу полос, сходящихся к некоторой границе, лежащей в области больших частот. Эта серия получается при переходах с определенного колебательного уровня '' нижнего электронного состояния на все возможные колебательные уровни ' верхнего электронного состояния. На рис. 5.1 приведена схема переходов, составляющих поперечную серию Деландера. Поперечные серии характерны для спектров поглощения и хорошо различимы в электронных спектрах поглощения молекул J₂, Br₂, N₂, O₂ и др.

Продольные серии Деландера (см. рис. 5.2), выражаемые формулой , связаны с переходами из нулевого колебательного уровня верхнего электронного состояния молекулы на всевозможные нижние колебательные уровни. Эти серии полос характерны для спектров испускания (флуоресценции) молекул O₂, S₂, NO и др.

Характерной константой каждой системы полос является полоса или нулевая линия этой полосы, соответствующая комбинации '' = 0 и ' = 0 и называемая нулевой полосой. Как следует из формулы (5.9), несовпадение частоты нулевой полосы с частотой объясняется нулевой колебательной энергией молекулы.

Мы рассмотрели только образование серий полос в электронно-колебательных спектрах поглощения и испускания двухатомных молекул, не затрагивая вопрос об интенсивности полос, которая будет существенно определяться вероятностями соответствующих переходов.