2. . Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера

Проблема учета электронно-колебательного взаимодействия в рамках адиабатического приближения при расчете колебательной структуры электронных переходов была рассмотрена в 30-х годах прошлого столетия Герцбергом и Теллером. Смысл их рассмотрения сводится к следующему.

Пусть оператор, описывающий взаимодействие электронов и ядер, равен

(6.27)

где суммирование ведется по всем электроном и ядрам. Представим этот оператор в виде ряда Тейлора по координатам ядер в точке равновесия конфигурации молекулы, когда :

(6.28)

В нормальных координатах выражение (6.28) запишется в следующем виде:

(6.29)

Следует иметь в виду, что выражения (6.28) и (6.29) справедливы только тогда, когда выполняется условие

, (6.30)

т. е. амплитуды колебаний ядер много меньше расстояний от электронов до ядер. Используя выражение (6.29), получаем для электронной части адиабатического гамильтониана молекулы характерное для теории возмущений выражение

, (6.31)

где – оператор возмущения, который имеет вид

(6.32)

Если мы рассматриваем колебательные состояния молекулы, расположенные вблизи минимума потенциальной поверхности, то в операторе возмущения (6.32) можно ограничиться первым, линейным по нормальным координатам членом. В этом случае для невырожденных электронных состояний электронная составляющая электронно-колебательной волновой функции с учетом членов первого порядка малости по теории возмущений равна

(6.33)

В выражении (6.38) индекс t у оператора и нормальных координат показывает, что нормальные координаты берутся в электронном состоянии t. Таким образом, вибронные переходы, запрещенные по симметрии в кондоновском приближении, могут быть разрешены в более точном, учитывающем электронно-колебательное взаимодействие, герцберг – теллеровском приближении.

Действительно, подставив электронную волновую функцию в виде (6.33) в (6.24), получим для матричного элемента дипольного момента перехода следующее выражение:

, (6.34)

где

,

.

Если переход запрещен по симметрии (или вероятность его близка к нулю), т. е. , то первый член в (6.34), соответствующий кондоновскому приближению, будет равен нулю (или очень мал). Однако следующие, герцберг – теллеровские члены пропорциональны интегралам типа и , т. е. вероятностям переходов или , которые могут быть отличны от нуля, и они дадут ненулевые вклады в полную вероятность перехода. Таким образом, переход из состояния s в t происходит как бы через промежуточное виртуальное состояние u, смешанное вибронно с одним из комбинирующих состояний s или t.

Если рассматривается электронно-колебательный переход между электронными состояниями, одно из которых основное, скажем s, то выражение (6.34) несколько упрощается. Как правило, можно не учитывать вибронное возмущение основного электронного состояния, например s, по сравнению с возбужденным, так как обычно . В этом случае получаем из (6.34), так как ,

. (6.35)

Таким образом, видим, что в герцберг-теллеровском приближении колебательная структура электронных спектров определяется не только интегралами Франка – Кондона, как в кондоновском, но еще и интегралами наложения колебательных волновых функций герцберг – теллеровского типа

, (6.36)

где , а есть осцилляторная функция, соответствующая i-м нормальной координате в s-м электронном состоянии, а также интегралами электронно-колебательного взаимодействия типа .

Таким образом, учет электронно-колебательного взаимодействия уже в рамках адиабатического приближения приводит к «перемешиванию» электронных состояний, полученных в приближении Франка – Кондона. Следовательно, вибронные переходы, запрещенные по симметрии в кондоновском приближении, могут быть разрешены в более точном, учитывающем электронно-колебательные взаимодействия, герцберг – теллеровском приближении. В результате примешивания (под воздействием колебательного возмущения) состояний, моменты перехода в которые из основного велики, часть интенсивности этих переходов как бы передается вибронным переходам из основного в рассматриваемое электронное состояние (и из него в основное состояние) Механизм Гегцберга – Теллера поэтому часто называют вибронным заимствованием интенсивности.

В качестве примера рассмотрим применение формулы (6.35) для интерпретации спектра поглощения бензола в ультрафиолетовой области (см. п. 6.6), соответствующий переходу . Этот переход запрещен по симметрии, следовательно, первый член в формуле (6.35) равен нулю. Второй член в формуле (6.35) отличен от нуля. Теоретико-групповой анализ показывает, что второй член отличен от нуля только в том случае, если электронное состояние имеет симметрию , а оператор симметрию (оператор имеет ту же симметрию, что и нормальное колебание ). Это означает, что колебания симметрии осуществляют смешивание состояний с состоянием , переход в которое из основного разрешен.

6.5. Общая характеристика электронных спектров многоатомных молекул

По виду электронные спектры можно подразделить на сплошные, диффузные (полосатые) и дискретные. Сплошные спектры представляют собой одну колоколообразную полосу шириной порядка нескольких тысяч см^–1, лишенную каких-либо деталей колебательной структуры.

На рис.6.15,а приведены спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (1', 2') 3,6-тетраметиламинофталимида в парах (1 и 1') и в растворе пропилового спирта (2 и 2') при комнатной температуре. Поглощение в парах и растворах не изменяется, если судить о форме кривой, за исключением положения максимума полосы, который в растворе значительно сдвигается в красную сторону.

Диффузные спектры представляют собой одну или несколько полос шириной сотни см^–1, на которых заметны детали их колебательной структуры. Примерами могут служить спектры молекул в газах при комнатной температуре, жидкостях и твердых телах.

На рис. 6.15, б приведен спектр поглощения 9,10-диаллилантрацена в глицерине при комнатной температуре. Спектр обнаруживает явно полосатую структуру с расстоянием между максимумами полос, равном примерно 1400 см^–1. Эта величина соответствует полносимметричному колебанию типа a_g молекулы антрацена, равному 1405 см^–1.

Дискретные спектры (обычно их называют квазилинейчатыми) с шириной линий несколько см^–1, наблюдаются для газовых молекул при низких давлениях или в охлажденных потоках, а также в жидкостях или кристаллах при низких и сверхнизких температурах. На рис. 6.15, в приведен спектр возбуждения (поглощения) молекулы 1,3-аминофталимида, охлажденной в сверхзвуковом потоке. По своей структуре этот спектр молекулы аналогичен дискретному спектру атома. Квазилинии имеют ширину 2 – 3 см^–1, и особенно одна из них имеет высокую интенсивность и повторяется в спектре несколькими квантами в комбинации с частотой 0–0 перехода ( ).

Рассмотрим образование сплошных полос поглощения и испускания многоатомной молекулы, анализируя рис. 6.16.

на нем приведены самое низшее электронное состояние и верхнее возбужденное электронное состояние со своими колебательными подуровнями энергии. Для наглядности колебательные уровни отмечены дискретными отрезками прямых линий. С учетом взаимодействия колебательные уровни могут перекрываться, образуя квазинепрерывную последовательность.

Слева приведены функции, характеризующие населенности колебательных подуровней нижнего ( ) и верхнего ( ) электронного состояний. Эти функции обладают максимумами, положение которых зависит от температуры. С понижением температуры они смещаются вниз, демонстрируя тот факт, что при этом наиболее вероятно заселение самых низких колебательных подуровней. Сплошные полосы поглощения и испускания, соответствующие переходам между нижним и верхним (возбужденным) электронными состояниями, образуются следующим образом. Рассмотрим переходы с одного из колебательных подуровней нижнего состояния на всю совокупность колебательных подуровней верхнего электронного состояния, что соответствует сравнительно низкой температуре.

Эти переходы указаны на рис. 6.16 вертикальными стрелками снизу-вверх. Контур полосы передает зависимость вероятности поглощения от величины кванта падающего излучения с учетом населенности нижнего колебательного подуровня. Для простоты рассматриваем переходы с одного нижнего колебательного подуровня. Будем представлять энергию падающего кванта как энергию чисто электронного перехода и энергию колебательных квантов верхнего электронного состояния. Кривая поглощения передает зависимость вероятности поглощения молекулы от величины избытка колебательной энергии . Длинноволновая граница полосы будет соответствовать частоте чисто электронного перехода . На рис 6.16 этой частоте соответствует точка пересечения кривых поглощения и испускания. При обычных температурах функция распределения молекул по колебательным подуровням имеет достаточную ширину. В условиях теплового равновесия эта функция выражается формулой Больцмана

, (6.37)

где – функция распределения, а есть доля молекул от общего числа n, приходящаяся на узкий участок энергии dE, g(E) статистический вес уровня, равный числу возможных независимых состояний молекулы в единичном интервале энергий; – нормирующий множитель.

Если есть линейная функция от E, то функция Больцмана имеет максимум (как это показано на рис. 6.17). Чем выше температура, тем к более высоким значениям колебательной энергии E_кол передвигается максимум кривой распределения, а сама кривая расширяется. Пусть для примера поглощаются различные кванты. Тогда интенсивность поглощения как функция частоты, т. е. спектр поглощения, будет определяться населенностью исходных колебательных подуровней и вероятностью поглощения. В этом случае спектральное распределение интенсивности в полосе поглощения будет воспроизводить зависимость вероятности поглощения от величины поглощаемого кванта.

В действительности, согласно принципу Франка – Кондона, возможен не один переход с каждого колебательного подуровня, а совокупность переходов с поглощением различных квантов и с различной вероятностью. Эти переходы будут группироваться вокруг кванта, поглощающего с максимальной вероятностью, что будет соответствовать максимуму спектра поглощения. Экспериментально наблюдаемые сплошные полосы поглощения качественно соответствуют кривой на рис. 6.16. Аналогично при переходах с излучением с определенного верхнего колебательного подуровня возбужденного электронного состояния E'_эл должна испускаться широкая полоса, соответствующая переходам на различные колебательные подуровни нижнего электронного состояния E''_эл. Коротковолновая часть полосы испускания лежит на границе . При сравнительно низких температурах, когда заселен только нижний колебательный подуровень верхнего состояния, коротковолновая часть полосы люминесценции будет лежать на границе . Обычно полосы поглощения и испускания зеркально симметричны, и частота чисто электронного перехода находится вблизи точки пересечения кривых поглощения и испускания. При поглощении с термически возбужденных колебательных подуровней нижнего состояния возникают частоты с , поэтому кривые спектров поглощения и испускания перекрываются. В пределе при очень низких температурах порядка 4,2 К спектры имели бы одну общую точку соприкосновения, которая равнялась бы частоте чисто E'_кол электрического перехода .

Таким образом, приведенные качественные рассуждения об образовании сплошных спектров приводят нас к четырехуровневой схеме (рис. 6.17) поглощения и испускания света многоатомной молекулой. Суть этой схемы заключается в следующем. Молекула, поглотив квант света, переходит из основного состояния S₀ в нестационарное франк – кондоновское возбужденное состояние .

Рассматриваем только самое низкое возбужденное состояние E'_эл. Последнее безызлучательно релаксирует (перестраивается) в стационарное возбужденное состояние с меньшей энергией . Затем происходит излучательный переход . После чего образовавшееся франк – кондоновское состояние безызлучательно релаксирует в стационарное основное состояние S₀. Релаксационные процессы, на рис. 6.17 обозначенные волнистыми стрелками и , обусловлены несоответствием изменившегося электронного распределения в молекуле после акта поглощения (излучения) кванта света ядерной конфигурации, не успевшей, согласно принципу Франка – Кондона, перестроиться при электронном переходе. Поэтому молекула релаксирует так, чтобы строение электронной оболочки согласовывалось с ядерной конфигурацией (расположением ядер в соответствии с состояниями и ). Естественно, что такая перестройка должна быть облегчена у молекул более легких, отличающихся сравнительно подвижной структурой ядерного скелета.

Идея размытия структуры электронно-колебательных (вибронных) спектров многоатомных молекул была выдвинута А.Н. Терениным и связана она с взаимодействием между нормальными колебаниями, которые приводят к установлению квазиравновесного состояния, соответствующего некой температуре среды. К внутримолекулярным релаксациям будем относить изменение энергии электронного состояния валентных электронов, участвующих в выделенном электронном переходе.

Все релаксации протекают при нарушении борн – оппенгеймеровского разделения, так как любая передача энергии с одного нормального колебания на другое связана с участием электромагнитных сил, а любое изменение состояния электронного облака с изменением равновесной конфигурации молекулы. Однако в большинстве случаев колебательные релаксации рассматриваются отдельно от электронных, хотя это и неправомочно.

В результате колебательных релаксаций частоты, амплитуды, фазы и формы нормальных колебаний, которые оказались в новом франк – конодоновском состоянии, преобразуются в новые, отвечающие конечному стационарному состоянию молекулы. Этот процесс сводится к перераспределению между всеми нормальными колебаниями избытка колебательной энергии. Этот избыток образовался на оптически активных колебаниях вследствие изменения равновесной конфигурации молекулы, вызванного электронным переходом. возможность протекания колебательных релаксаций в пределах одного электронного состояния позволяет иногда рассматривать эти релаксации отдельно от электронных.

Взаимодействие между нормальными колебаниями, которые являются причиной колебательных релаксаций, обусловлено зависимостью квазиупругих свойств химических связей от смещения атомов в молекуле. Участие одной из химических связей в молекуле в нескольких колебаниях определяет появление взаимодействия между этими колебаниями, а также их ангармоничность. Величина взаимодействия возрастает с увеличением амплитуды соответствующего нормального колебания (отступление от гармоничности). Этот факт вместе с увеличением плотности колебательных состояний в связи с увеличением номера n нормального колебания определяет быстрый рост вероятности W колебательных релаксаций при увеличении запаса колебательной энергии молекулы в результате поглощения фотона.

Исходные по отношению к вибронному переходу колебательные состояния многоатомных молекул в большинстве случаев равновесны в смысле распределения энергии по колебательным степеням свободы.

Конечные франк – кондоновские состояния по отношению к оптическому переходу осуществляются как неравновесные, поскольку оптически активные колебания изменяют при вибронном переходе свою энергию вследствие изменений равновесных конфигураций молекулы по соответствующим координатам. Оптически неактивные колебания сохраняют при этом свою энергию неизменной, образуя некий «тепловой резервуар», поглощающий избыток колебательной энергии оптически активных колебаний. При высоких значениях колебательной энергии, получаемых оптически активными колебаниями во франк – кондоновских состояниях, и при достаточной их ангармоничности эти колебания вступают в эффективные взаимодействия между собой и с колебаниями теплового резервуара.

У молекул, обладающих широкими полосами поглощения и испускания, связь электронных и колебательных состояний настолько велика, что исчезает понятие электронного уровня как уровня нулевой колебательной энергии. Широкие зоны нормального и возбужденного состояний являются зонами электронно-колебательных состояний. Такой случай осуществляется вследствие сильной зависимости электронных состояний от пространственной структуры молекулы или очень больших значений вероятностей внутримолекулярного распределения энергии, порядка частот нормальных колебаний, т. е. . В этом случае широкую полосу можно рассматривать как результат расширения электронного уровня вследствие сокращения длительности существования молекулы в индивидуальном колебательном состоянии или, с классической точки зрения, как результат обрывного затухания электронного осциллятора вследствие взаимодействия с колебательными степенями свободы.

Все перечисленные явления позволяют естественным образом объяснить переход от дискретных вибронных спектров к диффузным и сплошным, определяемый усложнением структуры многоатомной молекулы. При этом необходимо учитывать, что повышение сложности многоатомной молекулы представляет не только и не столько увеличение числа атомов, сколько понижение симметрии ее остова, увеличение ассимметрии расположения и числа замещающих групп.

В заключение подчеркнем, что все вибронные спектры – дискретные, диффузные и сплошные – неоднородно уширены, особенно когда рассматриваем процессы поглощения молекул в конденсированном состоянии.