2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
Для получения картины расположения уровней энергии асимметричного волчка необходимо рассматривать уровни энергии волчков, близких к двум простейшим крайним случаям – вытянутого и сплющенного симметричного волчка. Общее выражение энергии вращения имеет вид:
(2.51)
В случае асимметричного волчка все три постоянные (А, В и С) различны. Если их расположить в порядке убывания, то A > B > C (для IA < IB < IC). Вытянутый симметричный волчок соответствует случаю, когда В = С, а сплюснутый – когда А = В. Разные значения В в интервале между А и С соответствуют различной степени асимметрии волчка. Если В отличается от А и С на небольшую величину, то волчок может быть назван слегка асимметричным. Рис. 2.11 показывает изменение уровней энергии при изменении В от С до А. Уровни слева соответствуют вытянутому симметричному волчку (В = С), а уровни справа – сплющенному (В = А). Наличие небольшой асимметрии приводит к расщеплению уровней энергии с противоположными знаками k (k– и k+). Эти уровни являются вырожденными у симметричных волчков. Двукратно вырожденным уровням вращательной энергии симметричных волчков соответствуют пары весьма близких уровней асимметричных волчков. Последние можно называть компонентами дублетных уровней. При этом вращательным уровням сплюснутого симметричного волчка соответствуют нижние дублеты асимметричного волчка, для которых < 0 ( = k– – k+), а уровням вытянутого симметричного волчка – верхнее дублеты асимметричного волчка, для которых 0 (.= –J, –J + 1, ..., +J). Таким образом, самый нижний уровень будет J–J , а самый верхний J+J. Для частного случая, когда А = 1,5 см–1 , В = 1,25 см–1, С = 1,0 см–1 ( = 0) соответствующее расположение уровней показано на рис. 2.11 в центре. Как видим, с увеличением у характерным является близость двух нижних уровней и двух верхних уровней. Для J = 2 нижний уровень соответствует уровню с k = 0 для вытянутого волчка и уровню с k = 2 для сплюснутого волчка, т. е. обозначается как 202 . Индекс , равный разности k–1 и k1, может применяться для обозначения уровней асимметричного волчка. Например, для уровней J = 2 будут употребляться символы 202 = 2–2, 212 = 2–1, 211 = 20, 221 = 2+1 и 220 = 2+2.
В табл. 2.3 приведены вращательные уровни молекулы воды (H2O –A = 27,79 см–1, В =14.51 см–1. С = 9,29 см–1), как первый случай интерпретации вращательной структуры типа асимметричного волчка.
Таблица 2.3
Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
J = 0 |
Eвр |
J = 1 |
Eвр |
J = 2 |
Eвр |
J = 3 |
Eвр |
J = 4 |
Eвр |
0 |
0 |
1–1 10 1+1 |
23,73 37,09 42,31 |
2–2 2–1 20 2+1 2+2 |
70,09 79,43 95,15 134,98 136,24
|
3–3 3–2 3–1 30 3+1 3+2 3+3 |
136,76 142,23 173,31 206,35 212,24 286,80 286,93 |
4–4 4–3 4–2 4–1 40 4+1 4+2 4+3 4+4 |
222,07 224,81 275,50 300,44 315,83 384,03 385,44 490,64 490,79 |
Спектр асимметричного волчка весьма сложен (рис. 2.12). Наблюдаемые линии определяются как расположением вращательных уровней, так и правилами отбора.
Эти правила включают все изменения вращательного квантового числа J для дипольного поглощения и испускания (J = 1) и правила отбора, связанные с симметрией уровней асимметричного волчка.
Необходимо напомнить, что чисто вращательные спектры поглощения и испускания будут иметь молекулы, у которых имеется постоянный дипольный момент. К таким относятся все молекулы, имеющие симметрию C1, C2, CS и C2. Молекулы симметрии Сi, и D2, C2h и D2h не имеют чисто вращательных спектров поглощения и испускания в силу того, что дипольный момент у них равен нулю.
Чисто вращательные спектры КР будут иметь все молекулы типа асимметричного волчка. Для высоких вращательных уровней молекул типа асимметричного волчка необходимо учитывать центробежное растяжение, которое будет приводить лишь к смещению вращательных линий, а не их расщеплению, как это наблюдалось для молекул типа симметричного волчка.