3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора

3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы

Представим себе молекулу, состоящую из двух тяжелых частиц (атомов или ионов) с массами m₁ и m₂ , соединенных упругой пружиной с коэффициентом упругости k (рис. 3.3).

Упругие свойства химической связи при движении атомов вдоль связи мы заменяем пружиной с аналогичными свойствами. Пусть расстояние одного и второго атомов от центра масс O в какой-то момент времени равно r₁ и r₂, так что r₁+ r₂ = r. При движении одной частицы относительно другой центр тяжести системы не изменяет своего местоположения. Напишем уравнение движения каждого атома относительно центра тяжести следующим образом:

(3.1)

Так как колебания происходят относительно центра тяжести, который остается неподвижным, то можно записать m₁r₁ = m₂r₂ (условие равновесия двух масс). Разделим первое равенство на m₁, а второе на m₂ и сложим, после чего получим

. (3.2 )

Здесь учтено, что r = r₁ + r₂. Роль массы в уравнении (3.2) играет выражение называемое приведенной массой молекулы. С учетом сказанного уравнение (3.2) можно переписать в более простом компактном виде:

, (3.3)

где , так что . Это уравнение движения классического осциллятора с приведенной массой . Решение его имеет вид:

q = q₀cos(t + ), (3.4)

где q – смещение из положения равновесия колеблющихся атомов, q₀ – максимальное смещение из положения равновесия (амплитуда колебания); а  – круговая частота колебания, равная ,  – начальная фаза. Итак, уравнение (3.3) есть уравнение движения гармонического осциллятора, колеблющегося с частотой

. (3.5)

При любом характере сил, действующих между атомами в молекуле, зависимость ее потенциальной энергии от межатомного расстояния имеет вид, как на рис. 3.2. Потенциальная энергия ядер включает полную энергию электронов молекулы (потенциальная плюс кинетическая). При смещении ядер из положения равновесия сила химической связи стремится вернуть их в положение равновесия. Возвращающая сила возникает благодаря изменению полной энергии электронов при смещении ядер. Если рассматривать малые смещения ядер из положения равновесия ( – мало), то кривую потенциальной энергии можно аппроксимировать параболой вблизи положения равновесия (рис. 3.4).

Действительно, потенциальную энергию молекулы V(q) вблизи положения равновесия можно разложить в ряд Тейлора по малому параметру q:

. (3.6)

Ограничиваясь в разложении энергии третьим членом (так как все члены третьей и четвертой степени q малы) и учитывая, что в положении равновесия , получим:

, (3.7)

Отсчитывая потенциальную энергию от положения равновесия V(0) = 0 и положив , получим

. (3.8)

П роанализировав (3.8) видим, что потенциальная энергия вблизи положения равновесия при малых смещениях атомов описывается квадратичной функцией относительного смещения ядер. Иными словами, колебания двухатомной молекулы могут рассматриваться как колебания гармонического осциллятора.

Гармонический осциллятор обладает кинетической и потенциальной энергией, причем максимальной кинетической энергией он будет обладать в положении равновесия при q = 0 (r = ). В этой точке осциллятор пребывает меньше всего, так как его скорость максимальна. Полную аналогию можно провести с колебаниями математического маятника в механике, движение которого также описывается гармоническими функциями.

Пусть осциллятор совершает колебания между точками А и В вдоль потенциальной кривой V(q). В поворотных точках движения (точки А и В на рис. 3.4) осциллятор пребывает больше всего, так как здесь колеблющиеся атомы останавливаются (поворотные точки классического движения) и начинают движение в обратном направлении. Потенциальная энергия его здесь максимальна, а в точке О она равна нулю. В промежуточной точке С кинетическая энергия осциллятора будет выражаться через квадрат скорости его движения (графически это будет величина отрезка)

, ( 3.9)

где – скорость колеблющейся частицы массы . Можно показать, что сумма потенциальной V(q) и кинетической Т(q) энергий осциллятора есть величина постоянная, которая не изменяется с течением времени. Действительно, учитывая, что q = q₀ соs (t + ), можно записать

, ( 3.10)

, (3.11)

тогда .

Принимая во внимание, что , перепишем полученное выражение

, (3.12)

т. е. полная энергия осциллятора определяется квадратом амплитуды колебания. С другой стороны, полная энергия осциллятора равна его потенциальной энергии в поворотных точках классического движения. Часто, когда говорят о полной энергии осциллятора, имеют в виду его кривую потенциальной энергии.

Итак, двухатомная молекула как классический осциллятор колеблется с одной частотой [с^–1], [рад/с] или [см^–1], определяемой квазиупругой постоянной k.

При процессах поглощения или испускания света такая система будет поглощать или испускать одну частоту. Таким образом, спектр классического осциллятора будет характеризоваться этой одной частотой, определяемой квазиупругой постоянной k и приведенной массой .