Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых

пирамидальных четырехатомных молекул

Молекула	В, см–1	r, нм	 (град)
NH3	9,940	0.1014	106° 47'
NF3	0,3563	0,1371	102° 9'
РН3	4.4522	0,1421	93°27'
PF3	0,2608	0,1550	102°
PCl335	0,0874	0.2043	100°б'

Необходимо заметить, что при всех определениях структурных параметров молекул не учитываются нулевые колебания, присутствующие в молекуле. При определении масс атомов из спектроскопических данных наличие нулевых колебаний вызовет ошибку в определении массы приблизительно того же порядка, что и для линейных молекул.

Конечно, знание спектров КР и ИК-поглощения молекул в газовой фазе позволяет определять не только геометрические параметры молекулы, но и ряд других параметров центробежного растяжения, а по интенсивности и ширине соответствующих линий можно определять компоненты тензора поляризуемости, доплеровское уширение, сечение рассеяния и др.

Развитие и применение СКР тесно связано с развитием источников возбуждающего излучения высокой яркости и мощности (лазерных источников возбуждения). Еще большие возможности открывает новый нелинейно-оптический метод спектроскопии комбинационного рассеяния, известный под названием КАРС (спектроскопия когерентного антистоксового рассеяния света). Этот метод позволяет получить более высокий уровень сигналов (примерно в 10⁵ раз выше, чем в СКР) и улучшить разрешение линий в спектрах до 0,001 см^–1. Разрешение в методе СКР порядка 0,06 см^–1.

Глава 3.

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.

В химически устойчивой двухатомной молекуле между атомами действуют силы преимущественно электрического притяжения. Величина и характер этих сил зависят от перераспределения электронной плотности внешних (валентных) электронов. Рассмотрим двухатомную молекулу из образующие ее атомы с точки зрения зависимости их потенциальной энергии от расстояния между ними.

П ока атомы находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга, сила их взаимодействия очень мала. Она появляется в результате притяжения, обусловленного взаимной поляризацией электронных оболочек атомов. Затем сила притяжения возрастает при уменьшении расстояния между атомами, однако это возрастание не беспредельно. на малых сравнительно расстояниях между атомами в действие вступают силы отталкивания, обусловленные взаимным влиянием ядер, а также проникновением электронных оболочек, что и проявляется в специфическом отталкивании между электронами. Потенциальная энергия отталкивания изображена на рис. 3.1 (кривая 1).

с уменьшением расстояния она возрастает быстрее, нежели энергия притяжения (кривая 2). Благодаря одновременному действию двух сил противоположного направления (сил притяжения и отталкивания) на некотором расстоянии между атомами установится равновесие: силы отталкивания равны силам притяжения. Потенциальная энергия системы, понимаемая как результирующая сумма энергий притяжения и отталкивания (рис. 3.2), будет иметь минимум. Расстояние между ядрами, которое соответствует минимуму потенциальной энергии, будем называть равновесным и обозначать .

При расстоянии между ядрами меньшем равновесного, превалируют силы отталкивания, поэтому потенциальная энергия будет неограниченно и быстро возрастать (левая ветвь потенциальной кривой на рис. 3.2). При увеличении расстояния между ядрами атомов, когда r → , потенциальная энергия должна расти до нуля, так как свободные атомы, удаленные на бесконечно большое расстояние друг от друга, не взаимодействуют и потенциальной энергией не обладают (правая ветвь потенциальной кривой рис. 3.2).

П отенциальная кривая V(r) весьма характерна для химической связи в двухатомной молекуле. Устойчивая молекула будет существовать в том случае, когда V(r) имеет минимум. Значение r будет находиться в интервале 0 < r < . Если минимум отсутствует, то это означает, что при сближении атомов не образуется устойчивой молекулы. Первый случай соответствует притяжению атомов при их сближении, а второй – отталкиванию. Расстояние , при котором энергия взаимодействия имеет минимум, обычно принимают за длину химической связи.

Расстояние от минимума кривой до оси абсцисс, к которой кривая асимптотически приближается в своей правой части, соответствует работе, которую необходимо затратить для разрыва связи, а следовательно и молекулы на составляющие ее атомы или ионы и переноса их в бесконечность (диссоциации). Энергия диссоциации = V (r = ) – V (r = r_e) (энергия связи атомов в молекуле). Это определение энергии не учитывает значения нулевой колебательной энергии у молекулы, поэтому определенная на опыте энергия диссоциации будет меньше вычисленной.