5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул

Правила отбора для различных квантовых чисел выводятся в квантовой механике путем вычисления матричных элементов для соответствующих переходов. Мы приведем правила отбора для дипольных переходов при типе связи а по Гунду для электронного и вращательного движения

(5.83)

Согласно этих правил комбинировать между собой могут одинаковые или соседние электронные состояния. Например, возможны переходы между , ПП, , П состояниями и запрещенные комбинации , П и др. Правило Z = 0 существенно для понимания особенностей тонкой структуры молекулярных спектров. Это правило (подобно правилу S = 0) приводят к запретам комбинаций между состояниями, характеризующимися различной мультиплетностью (интеркомбинационные запреты). Правило запрета по спину S = 0 не является абсолютно строгим. Для тяжелых молекул оно может нарушаться. Тогда с небольшой интенсивностью могут осуществляться электронные переходы между состояниями с различной мультиплетностью. Указанное правило может нарушаться в присутствии сильного электрического поля. Такие переходы называются индуцированными (вынужденными). Указанные переходы могут наблюдаться в газах при высоких давлениях.

Существуют важные правила, связанные с характером симметрии молекулярных состояний. Для молекул, относящихся к точечной группе симметрии D_h(двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами), четные состояния (g) комбинируют с нечетными (u), т. е.

g  u, g / g, u / u. (5.84)

Перечеркнутые стрелки характеризуют запрет перехода.

Для молекул, состоящих из неодинаковых атомов, состояния молекулы делятся на положительные и отрицательные (по поведению волновой функции относительно отражения в плоскости _, проходящей через ось молекулы). Разрешены переходы между состояниями противоположной симметрии и запрещены ‑ между состояниями одинаковой симметрии. Для переходов    имеется дополнительное ограничение, связанное с тем, что Z-состояния могут быть положительными (⁺) и отрицательными (^–). Разрешаются только переходы между -состояниями одной симметрии, т. е.

⁺⁺, ^–^–. (5.85)

Переходы между состояниями ⁺и ^– запрещены. Как мы видели (5.83), при слабом спин-орбитальном взаимодействии для проекции орбитального момента количества движения на ось молекулы имеет место следующее правило отбора:  = 0, 1. Таким образом, возможны переходы   ,   П, П  П, П   и т. д. Все они делятся на три типа:

а переходы   , для которых  = 0 и  = 0;

б переходы   П, П  ,..., для которых  = 1,  = 0 или  = 1;

в переходы П  П,   , ..., для которых  = 0 при   0

Для обозначения электронных переходов будем сначала писать символ нижнего состояния, а затем верхнего. Например,   П обозначает переход между нижним -состоянием и верхним П-состоянием.

Переходы трех типов существенно отличается своей вращательной структурой. Для переходов первого типа    имеется дополнительное правило отбора, запрещающее Q-ветвь, а появляются только R и Р-ветви. Для переходов второго типа появляются все три ветви (Q, R и Р) с примерно одинаковым распределением интенсивности. Для переходов третьего типа (П  П) также возможны три ветви. однако, в Q-ветви интенсивность быстро спадает с увеличением квантового числа, и эта ветвь довольно слаба. Таким образом, с учетом мультиплетности возможны следующие переходы трех типов:

а) ¹⁺ – ¹⁺, ²⁺ – ²⁺, ³⁺ – ³⁺, ...

¹^– – ¹^–, ²^– – ²^–, ³^– – ³^–, ...

б) ¹ – ¹П, ¹П – ¹, ² – ²П, ²П – ², ...

¹П – ¹, ¹ – ¹П, ²П – ²,² – ²П, ...

в) ¹П – ¹П, ²П – ²П, ³П – ³П, ... .

¹ – ¹, ² – ², ³ – ³, ...

Разнообразие возможных переходов увеличивается, если учесть, что уровни П и  при S  0, т.е . уровни ²П, ³П,... и ², ³, ..., могут иметь различную силу связи вращательного момента количества движения с электронным (случай связи а и б по Гунду). Спектр поглощения молекулы водорода Н₂ соответствует возбуждению электрона из молекулярной оболочки (_g)² на более высоколежащие электронные состояния. Для молекулы водорода как наиболее легкой правила отбора по спину S = 0 хорошо выполняются и поэтому будем иметь две системы электронных переходов: синглетную и триплетную. Для синглетной системы получается спектр, лежащий в далекой ультрафиолетовой области и соответствующий комбинациям основного уровня ¹⁺_g с высокими возбужденными уровнями. Для триплетной системы получается спектр, лежащий в ультрафиолетовой и видимой области.