2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул

2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки

Если многоатомную молекулу, атомы которой не располагаются на одной прямой, рассматривать как твердое тело (жесткий ротатор), то вращение его может быть весьма сложным. Это вращение разлагают обычно по трем взаимно перпендикулярным направлениям – главным осям вращения, которые пересекаются в центре масс молекулы. Моменты инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей вращения могут быть представлены с помощью эллипсоида инерции, ориентация которого фиксирована в молекуле, а центр масс молекулы совпадает с центром эллипсоида инерции. Каждый эллипсоид имеет три взаимно перпендикулярные главные оси. Если выбрать систему координат так, чтобы оси X , Y, Z совпадали с главными осями эллипсоида инерции, то уравнение эллипсоида инерции может быть записано в виде

, (2.24)

где I_x, и I_y, I_z – моменты инерции относительно главных осей, называемые главными моментами инерции. многоатомная молекула будет обладать тремя главными моментами инерции, которые обозначим через I_А , I_В, и I_С.

Вращение любой молекулы можно выразить через ее вращение относительно главных осей инерции. Для рассмотренных выше двухатомных молекул (см. рис. 2.1) эллипсоид инерции является плоским диском, ибо момент инерции относительно оси молекулы равен нулю ( ), а два других момента равны друг другу ( , – ). Вращающаяся нелинейная несимметричная молекула, у которой все три главных момента инерции различны, называется асимметричным ротатором (асимметричным волчком). Его главные моменты инерции обычно располагаются в порядке их возрастания:

I_A  I_B  I_C (2.25)

Трем моментам инерции соответствуют три вращательные постоянные, обозначаемые через А, В и С:

. (2.26)

Эти постоянные соответствуют равновесной конфигурации молекулы (минимуму потенциальной энергии, значок « е » для постоянных опускаем) и располагаются в порядке их уменьшения

А > В > С. (2.27)

Если в молекуле три главных момента инерции равны (I_A= I_B = I_C),то она относится к сферическому волчку. Этот случай осуществляется для довольно симметричных молекул типа CH₄, UF₆, CCl₄, которые относятся к точечным группам симметрии T_d, O_h. В силу высокой симметрии у таких молекул отсутствует постоянный дипольный момент и эллипсоид поляризуемости представляет собой сферу (рис. 2.8). Поэтому указанные молекулы не имеют чисто вращательных спектров поглощения и комбинационного рассеяния. Мы рассмотрели два крайних случая: случай высокосимметричных и несимметричных молекул (сферические и асимметрические волчки). Большую группу составляют молекулы, у которых два момента инерции могут быть равны (например, I_A = I_B или I_B = I_C ). К этой группе относятся молекулы, имеющие симметрию С_3 (например, NH₃, FCH₃ и др.). Такие молекулы относятся к симметричным ротаторам (симметричные волчки). Симметричные волчки в свою очередь подразделяются на вытянутые волчки, у которых I_A, I_B = I_C (ось z) совпадает с осью наименьшего момента инерции I_A , рис. 2.9)

и сплюснутые волчки, у которых . здесь ось z совпадает с осью наибольшего момента инерции I_C.(рис. 2.10).

Л инейная молекула является частным случаем слишком вытянутого симметричного волчка, у которого I_A(I_z) = 0 , а два самых больших момента инерции равны между собой.

С учетом определения трех главных моментов инерции для вращательных постоянных А, В и С симметричных волчков будем иметь следующие соотношения:

случай симметричного вытянутого волчка

А > В = С; (2.28)

случай симметричного сплюснутого волчка

А = В > С. (2.29)

Сделаем несколько замечаний относительно выбора осей симметрии. Осью наибольшей симметрии будем всегда выбирать ось Z. однако, для вытянутого симметричного волчка эта ось соответствует оси наименьшего момента инерции (I_A) в соответствии с условием (2.25), согласно которому моменты инерции волчков располагаются в по рядке их возрастания.

Д ля сплюснутого волчка ось симметрии z совпадает с осью наибольшего момента инерции I_C т. е. здесь не происходит нарушения порядка между А, В и С и Х, Y и Z.

Случай асимметричного волчка будем рассматривать как промежуточный между крайними случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Например, пусть А и С будут постоянными, а величину В будем изменять от значения С до А. таким образом, будем совершать переход от вытянутого волчка к сплюснутому через промежуточный переход асимметричного волчка, для которого А > В > С. Чем меньше отличается В от С или от А, тем ближе асимметричный волчок к симметричному, вытянутому или сплюснутому. В качестве параметра, характеризующего асимметрию волчка, обычно вводят отношение

. (2.30)

Для вытянутого симметричного волчка, когда B = C,  = –1 для

сплюснутого волчка, когда A = B,  = 1. для асимметричного волчка, у которого В есть среднее между А и С, т. е.

,

это отношение обращается в нуль ( = 0). При значениях , близких к –1, получаем слегка асимметричный волчок, близкий к вытянутому симметричному; при  близких к +1 получаем слегка асимметричный волчок, близкий к сплюснутому симметричному.

Для многих молекул существенным является не только параметр , но и значение отношения , которое определяет различие между постоянными А и С. Это отношение может изменяться от 0 до 1. Нуль получаем, если А = С. в соответствии с (2.27) постоянная. В также должна быть равна А или С. следовательно, мы имеем дело со сферическим волчком, у которого I_A = I_B = I_C. Предельное значение , равное 1, получается при А = , т. е. I_A = 0 (случай С = 0 невозможен так как он соответствует I_C = ), что осуществляется для линейных молекул. Таким образом, линейную молекулу можно рассматривать как предельный случай вытянутого симметричного волчка, для которого I_A  0.

В случае плоских молекул момент инерции относительно оси I_C , перпендикулярной плоскости молекулы (эта ось является одной из главных осей), равен сумме моментов инерции I_A и I_B относительно двух других главных осей, лежащих в плоскости молекулы, т. е.

I_C = I_A + I_B. (2.31)

Из соотношения между моментами инерции можно найти соотношения между вращательными постоянными:

откуда

. (2.32)

В случае симметричного волчка, когда I_A = I_B , формула (2.31) приобретает простой вид:

I_C = 2I_A, (2.33)

т. е. момент инерции относительно оси симметрии сплюснутого волчка равен удвоенному моменту инерции относительно любой перпендикулярной к ней оси. Этот случай реализуется для плоских молекул с выделенной осью симметрии порядка n  3 (например, молекула бензола С₆H₆ ион NO₃^– и др.).