- •Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул
- •1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения
- •Переводные множители единиц измерения энергии
- •Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
- •1.2. Ширина уровней энергии и спектральных линий
- •1.3. Распределение молекул по уровням энергии
- •1.4. Вероятности оптических переходов
- •1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
- •1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения
- •1.7 Поглощение света классическим электрическим осциллятором
- •Глава 2. Вращательные спектры молекул
- •2.1. Вращение двухатомной молекулы. Классический случай
- •2.2. Квантовомеханический случай
- •Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j
- •Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re
- •2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул
- •2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки
- •2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.
- •2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
- •2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
- •Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
- •2.4. Применения вращательных спектров молекул
- •Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные
- •Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых
- •Глава 3.
- •3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.
- •3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора
- •3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы
- •3.2.2. Квантовомеханический случай
- •3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)
- •3.3.2 Уровни энергии, правила отбора и спектры двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы
- •3.4.1. Аналитический метод
- •3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)
- •3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением
- •3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
- •3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
- •3.6.2 Колебательно-вращательные спектры. Ик-поглощения
- •3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
- •3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры
- •Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул
- •4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы
- •4.2. Колебания многоатомной молекулы в классическом случае
- •4.3. Нормальные координаты и колебания.
- •4.4. Малые колебания в квантовой механике
- •4. 5. Классификация нормальных колебаний по форме
- •4.6. Симметрия молекул
- •4.6.1. Группа. Определение и основные свойства
- •4.6.2. Элементы и операции симметрии
- •4.6.3. Точечные группы симметрии и их элементы
- •Группы симметрии молекул
- •4.7. Примеры применения групповых законов к конкретным молекулам
- •Одно из возможных представлений группы с3
- •4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии
- •4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах
- •4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
- •4.11. Типы симметрии колебаний молекул
- •Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии d6h
- •4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии
- •Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии с.
- •Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии d6h
- •Интерпретация колебательного спектра бензола
- •Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы
- •4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул
- •4.15. Правила отбора в колебательных спектрах
- •Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h
- •4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы
- •Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
- •Глава 5
- •5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы
- •5.2.Относительная интенсивность полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы. Принцип Франка – Кондона
- •5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
- •5.3. Химическая связь в двухатомной молекуле
- •5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле
- •5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (мо)
- •5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи
- •5.5. Систематика электронных состояний в двухатомной молекуле
- •5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле
- •5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
- •5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений
- •5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул
- •Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул
- •6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах
- •6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах
- •6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со
- •6.2.3. Молекула бензола с6н6
- •6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
- •6.4.1.Адиабатическое приближение
- •. Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера
- •6.6. Электронные спектры поглощения ароматических соединений в газовой фазе
- •6.6.1 Бензол
- •6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
- •Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах
- •6.7.2 Модель Онзагера
- •Реактивное поле, рассчитанное в модели Онзагера, равно
- •6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных
- •6.8.1. Общие замечания
- •6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
- •6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов
- •6.9. Электронные спектры молекул в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского
- •6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов
- •6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла
- •6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление
- •6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена
- •Литература
6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
Электронный спектр поглощения раствора бензола в гексане при комнатной температуре (тип перехода 1A1g 1B2u) состоит из семи интенсивных полос в области 220–270 нм (см. рис. 6.27).
Расстояние между полосами равно примерно 920 см–1 и легко сопоставляется с интенсивными группами полос спектра паров (см. рис. 6.20). Первая наиболее интенсивная полоса соответствует частоте 38310 см–1 и она сдвинута в красную сторону по отношению к спектру паров на 221 см–1. На длинноволновом краю спектра имеется слабая полоса поглощения, которая приписывается переходу из колебательного уровня 660 см-1 основного состояния («горячий переход»).
Второй электронный переход типа 1A1g 1B1u начинается в области 210 нм и характеризуется колебательной структурой, передающей дыхательное колебание бензола в возбужденном состоянии. По интенсивности он значительно превосходит интенсивность первого электронного перехода, однако по симметрии соответствует запрещенному переходу. Интенсивность его, аналогично как и первого перехода, заимствуется по механизму Герцберга-Теллера из следующего разрешенного перехода типа 1A1g – 2E1u, расположенного в области 180 нм.
Простейшим производным бензола, в котором один атом водорода замещен на метильный радикал CH3, является толуол. В растворе толуола по сравнению с паром тонкая структура спектра и группы близлежащих линий сливаются в широкие полосы поглощения (см. рис. 6.28).
По сравнению с бензолом спектр сдвигается в длинноволновую сторону на 200–300 см–1. Первая полоса спектра поглощения раствора толуола в н-гептане расположена при 37160 см-1 и соответствует чисто электронному переходу 1A1 1B1
В связи с тем, что валентные связи в метильном радикале насыщены, π-электронная система углеродного кольца не претерпевает существенного изменения при замене атома водорода на метильный радикал. Поэтому следует считать, что спектр поглощения толуола будет схож со спектром поглощения бензола. Действительно, как область (260–290 нм), так и общий вид полосатого спектра и небольшая его сила осциллятора (f ~ 10–2) сохраняются для большой группы гомологов бензола, в которых атомы водорода замещены на алкильные радикалы.
Однако имеются и некоторые особенности, характеризующие более детальную структуру молекулы. Если рассматривать метильный радикал как единое целое, то симметрию молекулы толуола следует характеризовать точечной группой симметрии С2.
Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола необходимо рассматривать таблицу корреляций при переходе от симметрии бензола D6h к симметрии толуола C2. Из таблицы можно определить, что первый электронный переход в молекуле толуола типа 1A1 1B1 разрешен по симметрии. С ним будут хорошо комбинировать полносимметричные колебания 932 (1003) и 964 (1012) см–1, которые и дают в спектре основные прогрессии полос с затухающей интенсивностью.
В толуоле, как и в других моноалкилбензолах, дважды вырожденное колебание бензола = 520 (606) см–1 подвергается сильному возмущению со стороны метильного радикала, и вырождение полностью снимается. Частота несимметричной компоненты расщепления этого колебания = 526 (623) см–1 оказывается близкой к частоте бензола. Величина другой компоненты = 454 (521) см–1 меньше частоты бензола и резко зависит от природы и массы заместителя (в скобках приведены значения колебательных частот нижнего электронного состояния).
Близость частот и сравнительно большое число полносимметричных колебаний в молекуле толуола приводит к усложнению спектра и различию его колебательной структуры (см. рис. 6.28) Если в молекуле бензола два атома водорода заменить метильными радикалами и разместить их в параположении (н-ксилол) то деформация π-электронного бензольного кольца увеличится, при этом возрастет интенсивность полосы чисто электронного перехода и дальнейший сдвиг спектра в длинноволновую сторону. Таким образом, несмотря на то, что формальная симметрия молекулы н-ксилола не изменилась по отношению к толуолу, однако π-электронное облако бензольного кольца испытывает возмущение со стороны метильных радикалов.