Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Комяк А.И. Молекулярная спектроскопия.doc
Скачиваний:
234
Добавлен:
17.04.2019
Размер:
9.11 Mб
Скачать

6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями

Электронный спектр поглощения раствора бензола в гексане при комнатной температуре (тип перехода 1A1g1B2u) состоит из семи интенсивных полос в области 220–270 нм (см. рис. 6.27).

Расстояние между полосами равно примерно 920 см–1 и легко сопоставляется с интенсивными группами полос спектра паров (см. рис. 6.20). Первая наиболее интенсивная полоса соответствует частоте 38310 см–1 и она сдвинута в красную сторону по отношению к спектру паров на 221 см–1. На длинноволновом краю спектра имеется слабая полоса поглощения, которая приписывается переходу из колебательного уровня 660 см-1 основного состояния («горячий переход»).

Второй электронный переход типа 1A1g 1B1u начинается в области 210 нм и характеризуется колебательной структурой, передающей дыхательное колебание бензола в возбужденном состоянии. По интенсивности он значительно превосходит интенсивность первого электронного перехода, однако по симметрии соответствует запрещенному переходу. Интенсивность его, аналогично как и первого перехода, заимствуется по механизму Герцберга-Теллера из следующего разрешенного перехода типа 1A1g 2E1u, расположенного в области 180 нм.

Простейшим производным бензола, в котором один атом водорода замещен на метильный радикал CH3, является толуол. В растворе толуола по сравнению с паром тонкая структура спектра и группы близлежащих линий сливаются в широкие полосы поглощения (см. рис. 6.28).

По сравнению с бензолом спектр сдвигается в длинноволновую сторону на 200–300 см–1. Первая полоса спектра поглощения раствора толуола в н-гептане расположена при 37160 см-1 и соответствует чисто электронному переходу 1A11B1

В связи с тем, что валентные связи в метильном радикале насыщены, π-электронная система углеродного кольца не претерпевает существенного изменения при замене атома водорода на метильный радикал. Поэтому следует считать, что спектр поглощения толуола будет схож со спектром поглощения бензола. Действительно, как область (260–290 нм), так и общий вид полосатого спектра и небольшая его сила осциллятора (f ~ 10–2) сохраняются для большой группы гомологов бензола, в которых атомы водорода замещены на алкильные радикалы.

Однако имеются и некоторые особенности, характеризующие более детальную структуру молекулы. Если рассматривать метильный радикал как единое целое, то симметрию молекулы толуола следует характеризовать точечной группой симметрии С2.

Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола необходимо рассматривать таблицу корреляций при переходе от симметрии бензола D6h к симметрии толуола C2. Из таблицы можно определить, что первый электронный переход в молекуле толуола типа 1A1 1B1 разрешен по симметрии. С ним будут хорошо комбинировать полносимметричные колебания 932 (1003) и 964 (1012) см–1, которые и дают в спектре основные прогрессии полос с затухающей интенсивностью.

В толуоле, как и в других моноалкилбензолах, дважды вырожденное колебание бензола = 520 (606) см–1 подвергается сильному возмущению со стороны метильного радикала, и вырождение полностью снимается. Частота несимметричной компоненты расщепления этого колебания = 526 (623) см–1 оказывается близкой к частоте бензола. Величина другой компоненты  = 454 (521) см1 меньше частоты бензола и резко зависит от природы и массы заместителя (в скобках приведены значения колебательных частот нижнего электронного состояния).

Близость частот и сравнительно большое число полносимметричных колебаний в молекуле толуола приводит к усложнению спектра и различию его колебательной структуры (см. рис. 6.28) Если в молекуле бензола два атома водорода заменить метильными радикалами и разместить их в параположении (н-ксилол) то деформация π-электронного бензольного кольца увеличится, при этом возрастет интенсивность полосы чисто электронного перехода и дальнейший сдвиг спектра в длинноволновую сторону. Таким образом, несмотря на то, что формальная симметрия молекулы н-ксилола не изменилась по отношению к толуолу, однако π-электронное облако бензольного кольца испытывает возмущение со стороны метильных радикалов.