6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со

Химические связи в молекуле формальдегида образуются s- и p- электронами. Так как молекула Н₂СО в нижнем электронном состоянии плоская и относится к точечной группе симметрии C_2, то для атома углерода осуществляется sp²-гибридизация, которая и приводит к плоскому строению молекулы. Наглядный вид образования связей в молекуле приведен на рис 6.7. В молекуле образуются - и -связи и остаются электроны (n электроны атома кислорода), находящиеся на не связывающих орбиталях. Последовательность молекулярных орбиталей и расположение электронов на них выглядит следующим образом:

.

Разрыхляющие орбитали и остаются свободными. Таким образом, в группе атомов С = 0 все валентные электроны располагаем на своих орбиталях (для атома кислорода рассматриваем только p-электроны).

Почему на несвязывающих орбиталях у нас получилось по два электрона с различной энергией. Дело в том, что один p-электрон атома кислорода смешивается с s-электроном и частично задействован с -связи с атомом углерода. Расчет показывает, что распределение электронной плотности для него обладает шаровой симметрией. В точечной группе симметрии C_2 его орбиталь относится к типу симметрии а₁ и по значению энергии расположена ниже орбитали p_x-электрона. Симметрия свободной орбитали p_x относится к типу b₁, который определяется из рассмотрения операций симметрии для группы C_2. Ось у направлена перпендикулярно плоскости молекулы.

Электронная плотность для орбитали -типа относится к типу b₂ симметрии. Это проверяется по поведению волновой функции, описывающей распределение p_z-электронов, при выполнении операций симметрии. На рис. 6.8. приведена схема расположения уровней энергии валентных электронов молекулы формальдегида и симметрия их молекулярных орбиталей.

Зная симметрию молекулярных орбиталей, можно установить симметрию нижнего электронного состояния как групповое произведение их симметрий молекулярных орбиталей. Итак

.

Произведение типа симметрии самого на себя всегда дает полносимметричное представление (исключая вырожденные состояния), т. е. или . Таким образом, нижнее состояние молекулы формальдегида относится к полносимметричному представлению А₁. Переход электрона с заполненной несвязывающей p-орбитали (n_px) на разрыхляющую *-орбиталь приводит к спектру поглощения в самой длинноволновой области. На рис 6.8 этот переход обозначается вертикальной стрелкой. Определим симметрию этого перехода. Электрон переходит с молекулярной орбитали симметрии b₁ на разрыхляющую орбиталь * симметрии b₂. При этом переходе электроны распределяются следующим образом:

.

Симметрия электронного состояния (*) будет определяться прямым произведением симметрий переходов, или в конечном итоге будет определяться произведением .

Если произвести перемножение типа симметрии b₁ на тип симметрии b₂ (см. таблицу характеров для точечной группы симметрии C_2), то мы получим тип симметрии а₂. с точки зрения типов симметрии электронных состояний этот переход обозначаем как A₁A₂.

Анализируя таблицу характеров для этого типа перехода, мы видим, что он запрещен в дипольном приближении.

Рассуждая аналогичным образом, найдем тип симметрии перехода . Этот переход типа А₁В₁, который в дипольном приближении разрешен.

Таким образом, интерпретируя спектр поглощения формальдегида, который в ближнем ультрафиолете состоит из двух полос 270 нм (слабая) и 185 нм (сильная), можем резюмировать, что первый относится к типу ¹A₁¹A₂ (запрещен в дипольном приближении), а второй - к типу симметрии ¹A₁¹B₁ (разрешен в дипольном приближении с силой осциллятора, близкой к единице). Цифра слева вверху означает синглетность перехода, т. е. переходы совершаются без изменения спинового числа ( ).

Слабое проявление поглощения в области 270 нм может быть связано с вибронным заимствованием интенсивности (см. спектр поглощения бензола). Можно показать, что за счет вибронного взаимодействия колебание b₁ в молекуле формальдегида (колебания в молекуле Н₂СО распределяется по следующим типам симметрии: ) может быть ответственно за разрешение первого электронного перехода, так какпрямое произведение А₂ на b₁ дает тип симметрии B₂, который разрешен по правилам отбора. Таким образом, за счет вибронного взаимодействия с участием колебания b₁ первый электронный переход в молекуле формальдегида Н₂СО частично разрешается.