- •Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул
- •1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения
- •Переводные множители единиц измерения энергии
- •Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
- •1.2. Ширина уровней энергии и спектральных линий
- •1.3. Распределение молекул по уровням энергии
- •1.4. Вероятности оптических переходов
- •1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
- •1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения
- •1.7 Поглощение света классическим электрическим осциллятором
- •Глава 2. Вращательные спектры молекул
- •2.1. Вращение двухатомной молекулы. Классический случай
- •2.2. Квантовомеханический случай
- •Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j
- •Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re
- •2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул
- •2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки
- •2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.
- •2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
- •2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
- •Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
- •2.4. Применения вращательных спектров молекул
- •Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные
- •Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых
- •Глава 3.
- •3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.
- •3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора
- •3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы
- •3.2.2. Квантовомеханический случай
- •3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)
- •3.3.2 Уровни энергии, правила отбора и спектры двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы
- •3.4.1. Аналитический метод
- •3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)
- •3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением
- •3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
- •3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
- •3.6.2 Колебательно-вращательные спектры. Ик-поглощения
- •3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
- •3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры
- •Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул
- •4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы
- •4.2. Колебания многоатомной молекулы в классическом случае
- •4.3. Нормальные координаты и колебания.
- •4.4. Малые колебания в квантовой механике
- •4. 5. Классификация нормальных колебаний по форме
- •4.6. Симметрия молекул
- •4.6.1. Группа. Определение и основные свойства
- •4.6.2. Элементы и операции симметрии
- •4.6.3. Точечные группы симметрии и их элементы
- •Группы симметрии молекул
- •4.7. Примеры применения групповых законов к конкретным молекулам
- •Одно из возможных представлений группы с3
- •4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии
- •4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах
- •4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
- •4.11. Типы симметрии колебаний молекул
- •Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии d6h
- •4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии
- •Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии с.
- •Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии d6h
- •Интерпретация колебательного спектра бензола
- •Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы
- •4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул
- •4.15. Правила отбора в колебательных спектрах
- •Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h
- •4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы
- •Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
- •Глава 5
- •5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы
- •5.2.Относительная интенсивность полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы. Принцип Франка – Кондона
- •5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
- •5.3. Химическая связь в двухатомной молекуле
- •5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле
- •5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (мо)
- •5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи
- •5.5. Систематика электронных состояний в двухатомной молекуле
- •5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле
- •5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
- •5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений
- •5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул
- •Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул
- •6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах
- •6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах
- •6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со
- •6.2.3. Молекула бензола с6н6
- •6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
- •6.4.1.Адиабатическое приближение
- •. Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера
- •6.6. Электронные спектры поглощения ароматических соединений в газовой фазе
- •6.6.1 Бензол
- •6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
- •Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах
- •6.7.2 Модель Онзагера
- •Реактивное поле, рассчитанное в модели Онзагера, равно
- •6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных
- •6.8.1. Общие замечания
- •6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
- •6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов
- •6.9. Электронные спектры молекул в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского
- •6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов
- •6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла
- •6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление
- •6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена
- •Литература
2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
Симметричным волчком будем называть молекулу, в которой равны два главных момента инерции (IВ = IС для вытянутого волчка или IA = IB для сплюснутого волчка). Третий момент инерции не равен нулю и не совпадает с двумя другими. Примером вытянутого симметричного волчка является молекула метилфторида FCH3 , в которой три атома водорода тетраэдрически связаны с атомом углерода, а атом фтора находится на большем расстоянии по сравнению с водородом от атома углерода. Вращение такой молекулы вокруг оси С – F (ось симметрии молекулы) отличается от вращения вокруг двух других осей, перпендикулярных данной. Моменты инерции относительно двух других осей равны IB = IC . Момент инерции относительно направления связи С – F(IA) хотя и мал, но им пренебрегать нельзя. Вклад во вращение вокруг этой оси (она совпадает с осью симметрии молекулы) вносят три атома водорода, расположенных вне этой оси.
Уровни энергии симметричного волчка можно найти через квадраты соответствующих моментов количества движения
. (2.40)
Для симметричного вытянутого волчка Ix = Iy, а Iz Iy. Ось Z совпадает с осью наименьшего момента инерции
Формулу (2.40) можно переписать следующим образом:
. (2.41)
в формуле (2.40) мы добавили и вычли выражение ). В первый член выражения (2.41) входит квадрат полного момента p2 , который квантуется и равен BJ(J + 1) (см. 2.2), а во второй член входит проекция квадрата момента на ось Z , являющуюся осью симметрии волчка. Проекция момента Рz квантуется и принимает значения Рz = ћk. Таким образом квантованное выражение дли энергии вращения будет иметь вид:
. (2.42)
Введя вращательные постоянные, получим
(А>В), (2.43)
(J=0, 1, 2, ...; k = 0, 1, 2, ...).
Для случая сплюснутого волчка ось Z является осью наибольшего момента инерции IC и учитывая, что IA=IB, можно записать
, (CB) (2.44)
(J = 0, 1, 2, ...; k = 0, 1, 2, ...).
В этих формулах вращательная постоянная B соответствует моменту инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии.
Какие же значения могут принимать величины k и J. По законам квантовой механики обе величины могут быть равны либо целому числу, либо нулю. Полный момент инерции молекулы (квантовое число J) может быть довольно большим, т. е. J может принимать значения от 0, 1, 2 ,..., . Однако бесконечно больших J трудно достичь, так как реальная молекула при большой скорости вращения может распасться на части. Если величина J выбрана, то на число k сразу накладываются ограничения: k не может превышать J так как J характеризует полный момент. Пусть J = 2, тогда для k могут реализоваться значения k = 2, 1, 0, –1, –2. Чем больше энергии приходится на вращение вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии, тем меньше k . Так как энергия квадратично зависит от k , то k может принимать и отрицательные значения. Из наглядных представлений положительным и отрицательным значениям k можно поставить в соответствие вращение по и против часовой стрелки относительно оси симметрии.
Таким образом, при заданном значении J могут реализоваться следующие значения k:
k = J, J – 1, J – 2, ..., 0, ... ,–(j – 1) ,–J,
т. е. всего 2J + 1 значений.
Первый член в формулах (2.43) и (2.44) совпадает с выражением энергии (2.16) для линейной молекулы (k в квадрате входит в формулы (2.43) и (2.44)).
Каждый уровень вращательной энергии с заданным значением J с кратностью вырождения 2J + 1 расщепляется на J + 1 составляющую по отношению к абсолютной величине |k|, которая принимает значения от 0 до J . Так как энергия зависит от k2, то для величины k указывают его абсолютное значение. Степень вырождения уровней с заданными значениями J и k равна 2(2J + 1), а уровней с заданным значением J и с k = 0 равна 2J + 1. Для уровней k = 0 сохраняется только вырождение, связанное с независимостью энергии от квантового числа mJ, принимающего 2J + 1 значений. Остальные уровни (k 0) являются дважды вырожденными по отношению к k .
Расстояние между уровнями с различными k (при заданном J) зависит для вытянутого волчка от величины А – В, а для сплюснутого волчка от величины С – В, т. е. оно тем больше, чем сильнее отличаются соответствующие моменты инерции. Для вытянутого волчка уровни энергии расположены тем выше, чем больше (А – В > 0), а для сплюснутого волчка уровни расположены тем ниже, чем больше k (С – В < 0). На рис. 2.11 показано расположение уровней вращательной энергии и переходов между ними для вытянутого волчка с k от 0 до 3 (В = С = 1,0 см–1, А = 1.5 см–1, левая часть рисунка) и для сплюснутого волчка (В = А = 1,5 см–1,С = 1,0 см–1 правая часть рисунка). Между ними отмечены уровни энергии асимметричного волчка (А = 1.5см–1, В = 1.25 см–1, С = 1,0 см–1).
В рассмотренном примере вращательные постоянные не очень сильно отличаются друг от друга, поэтому при заданном J уровни с различным k близки друг к другу. При большом различии моментов инерции, что часто имеет место для реальных молекул, нормальный порядок уровней с различными J может нарушаться. Например, для вытянутого волчка уровень с J = 3, k = 0, будет лежать ниже уровня с J = 2, k = 2.
Чтобы получить спектр ИК-поглощения симметричного ротатора, необходимо знать правила отбора для квантовых чисел J и k. Расчеты показывают, что для дипольного поглощения и испускания имеет место J = 1(правило отбора, аналогичное как и для двухатомной молекулы) и k = 0. Последнее соотношение для k = 0 говорит о том, что при переходах проекция момента количества движения на ось волчка не должна изменяться. Это справедливо как для спектров поглощения и испускания, так и для спектров КР. На рис.2.11 стрелками показаны переходы в поглощении и испускании.
Положение линий чисто вращательных спектров можно определить, если, пользуясь формулой (2.43) иди (2.44), взять разность энергий Eвр между соседними уровнями
.
Для ИК-поглощения J = 1, J'= J''+1, J'= J'' , то
. (2.45)
Таким образом, в поглощении и испускании получается серия равноотстоящих линий аналогично току, как это имелось для двухатомной молекулы.
Для КР возможные переходы определяется следующими правилами отбора
J = 1, 2, (2.46)
что дает (при J' = J'' + 1, J' = J'' + 2, J' = J) следующие серии линий
(2.47)
при J = 2 (J = 1, 2, ...) и
(2.48)
при J = 1 (J = 1, 2, 3, ...).
В последнем случае переход J'' = 0 J' = 1 запрещен дополнительными правилами отбора. Действительно, правила отбора k = 0, означает, что изменение момента количества движения для вращения вокруг оси симметрии (k – вращательное квантовое число для осевого вращения) не приводит к изменению поляризуемости, т. е. при этом вращении отсутствует спектр КР. Наличие для состояний с k = 0 лишь переходов с J = 2 означает, что в переходах J = 1 не может участвовать основное состояние (J = 0). Для всех ненулевых J число k может быть отличным от нуля и переходы J = 1 являются разрешенными.
Таким образом, в спектре КР мы получаем две серии линий, одна из которых (2.48) совпадает с аналогичной серией для двухатомной молекулы ( ), и соответственно вторую серию ( линии которой расположены вдвое чаще, чем линии первой серии. Линии второй серии через одну совпадают с линиями первой серии, что приводит к чередованию интенсивностей. Это чередование не надо смешивать с чередованием интенсивностей, обусловленным ядерным спином.
Как видим, формулы (2.43 и 2.44) следует, что они содержат только одну вращательную постоянную В. Поэтому по расстоянию между вращательными линиями молекулы типа симметричного волчка можно определить момент инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии волчка. Момент инерции относительно оси симметрии вытянутого (постоянная А) или сплюснутого (постоянная С) волчка определить нельзя. Примером молекул, имеющих характерные вращательные спектры поглощения и которые моделируются симметричными волчками, являются молекулы NH3, PH3 и др.
Необходимо учесть, что полученные формулы (2.43 и 2.44) являются приближенными и не учитывают изменения в спектрах, которые происходят в результате центробежного растяжения. Для симметричного волчка центробежное растяжение зависит не только от квантового числа J, но и от числа k. При учете центробежного растяжения в формулах (2.43) и (2.44) добавляются члены четвертого порядка относительно J и k. В формулах (2.43) и (2.44) появляются члены, зависящие от [J (J + 1)]2 , от k4 и от J (J + 1) k2 . С учетом этих членов для вращательной энергии симметричного вытянутого волчка получается формула
. (2.49)
Постоянные DJ, Dk и DJ,k слишком малы по сравнению с В, А и С. При ИК-поглощения (J = 1, k ) для возможных переходов имеем формулу
. (2.50)
Второй член в формуле вызывает только небольшое изменение расстояний между линиями, последний член, зависящий от k, вызывает расщепление линий J J + 1 на J + 1 составляющих, соответствующих значениям k от 0 до J. Для оценки величин постоянных DJ и DJ,k приведем их значения, полученные Горди для молекулы метилфторида FCH3: В = 0,851 см–1 DJ = 2,0010–6см–1, DJ,k = 1,47 10–5 см–1.
Несмотря на то, что DJ,k мало (10–4 10–6 В), указанное расщепление удается наблюдать для вращательных линий благодаря высокой разрешающей способности применяемых современных спектрометров.