6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов

При наличии в молекуле бензола заместителей, содержащих неподеленные пары электронов, в длинноволновой области проявляются полосы, соответствующие n-π* преходам, т. е. переходам электрона из квазиатомного (свободного) состояния на разрыхляющую орбиталь π*-состояния кольца. Эта схема переходов широко используется в химии и физике для указания того, как ведут себя валентные и невалентные электроны в молекулах при оптическом возбуждении. Энергетические уровни внешних электронов строятся следующим образом. В наиболее низких состояниях размещаются электроны, которые участвуют в σ-связях, затем выше располагаются электроны, задействованные в π-связях, и только потом располагаются электроны, не участвующие в химических связях (н-электроны). Общая энергетическая картина расположения орбиталей приведена на рис. 6.29. Несвязывающие или разрыхляющие орбитали, обозначенные звездочкой расположены выше, причем π*-разрыхляющая орбиталь расположена ниже, чем σ^*-разрыхляющая.

Наиболее длинноволновые переходы указаны стрелкой n→π* и соответствуют переходам неподеленной пары электрона из n-состояния на разрыхляющую π*-орбиталь кольца. После этого следуют переходы π→π*, обладающие значительно большей интенсивностью, чем n→π* переходы. В более коротковолновой области проявятся и другие, указанные стрелками на рис. 6.29 переходы.

Рассмотрим спектры поглощения бензола типа XC₆H₅, где X-акцепторный или донорный заместитель, а также спектры бензола типа XC₆H₄Y с двумя заместителями, где X-донорный (D), а Y-акцепторный (А) заместители. Например, в спектре поглощения нитробензола C₆H₅NO₂ в длинноволновой области наблюдается на фоне интенсивного поглощения перегиб (см. рис. 30, 1), который приписывается переходу n→π^* неподеленной пары электронов азота на π^*-разрыхляющую орбиталь кольца. При введении в n-положение молекулы бензола второй донорной группы, скажем NH₂, мы получим молекулу н-нитроаминобензола, спектр которой существенно изменяется. В длинноволновой области возникает интенсивная полоса поглощения, которая интерпретируется как полоса переноса заряда от донорной группы NH₂ к акцепторной NO₂ через посредство сопряженной системы π-электронов кольца (рис. 6.30, 2). Природа заместителей X и Y существенно влияет на возможность проявления полос внутримолекулярного переноса заряда у дизамещенных бензола.

К ак видно на рис. 6.30, 2, лишь при наличии в молекуле XC₆H₄Y одновременно сильных D и A групп проявляются полосы внутримолекулярного переноса заряда в заметно более длинноволновой, чем у монозамещенных, области (ν_лин 20200 ÷ 36300 см^–1).

Такого рода полоса отсутствует у дизамещенных бензола при слабых D (алкилы, галогены) или слабых A (–CH=CH₂, –C CH) заместителях. Однако введение заместителей с сильной электроноакцепторной группой (например, у таких соединений как паранитроаминобензол) способствует возникновению сильной полосы внутримолекулярного переноса заряда в длинноволновой области спектра.

Значение энергии максимума полосы E_max подчиняется зависимости

,

где – потенциал ионизации донора, – сродство к электрону А, – кулоновское взаимодействие между A и D.

У некоторых дизамещенных бензола состава DC₆H₄A наблюдается лишь одна полоса внутримолекулярного переноса заряда, тождественная с таковой у соответствующего C₆H₅A, а роль донорного заместителя сводится только к возмущению уровней π-электронной системы бензольного кольца. Очевидно, что это возможно лишь при слабых донорных заместителях, таких как алкины и галогены. В этом случае проявляется лишь одна полоса внутримолекулярного переноса заряда почти в той же области, что и у монозамещенного C₆H₅A. При сравнительно сильных заместителях D и A в длинноволновой области относительно полосы C₆H₅A проявляется достаточно интенсивная полоса внутримолекулярного переноса заряда.

Отнесение ее к полосе внутримолекулярного переноса заряда следует из того факта, что она более резко реагирует на внешние и внутренние возмущения молекулы.

Иногда у дизамещенных бензола обнаруживаются две полосы внутримолекулярного переноса заряда, одна из них соответствует полосе поглощения C₆H₅A, а вторая – DC₆H₄A. Указанные данные подтверждаются и результатами расчета изменения заряда Δq на атомах в различных возбужденных состояниях. Действительно, увеличение заряда на акцепторе в молекуле DC₆H₄A связана преимущественно с убылью его на доноре D. Наоборот, в молекуле C₆H₅A возрастание заряда на акцепторе связано с переносом его из бензольного кольца.

Введение в дизамещение бензола типа DC₆H₄A с сильными D и A третьего слабого заместителя (т.е. со слабым D'') не вызывает изменения числа полос и их характеристик. С усилением донорных свойств третьего заместителя D' могут наблюдаться в длинноволновой области уже три полосы. При этом характеристики всех полос внутримолекулярного переноса заряда подвергаются аналогичным изменениям как у ди- и монозамещённых бензола при действии на них растворителя и других реакционно способных реагентов.

Таким образом, у бензола и его замещённых в области 200–400 нм возможны полосы поглощения, связанные с электронными переходами в рамках определённой функциональной группы (n→π* или n→σ* переходы, связанные с переходами несвязывающих n-электронов на разрыхляющие π*- и σ*-орбитали кольца). Возможны переходы, связанные с переносом электронной плотности с одной функциональной группы (D) на другую (А) – полосы внутримолекулярного переноса заряда.

Полосы такого рода наблюдаются у ди- и более замещённых бензола и лишь у соединений, содержащих одновременно группы А и D, причём группы с низкой вакантной орбиталью у А и низким потенциалом ионизации n-электронов у D. Эти полосы обусловлены переходами электронов с верхней занятой орбитали группы D на разрыхляющую орбиталь группы А через сопряжённую систему электронов кольца. Справедливость этого заключения следует из отсутствия этих полос при связывании n-электронов донорной группы или при введении заместителя (углеродного радикала) между группой и кольцом.