4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии

Знание характеров матриц преобразования при выполнении операций симметрии является чрезвычайно важным для нахождения числа колебаний многоатомной молекулы того или иного типа симметрии, не прибегая к сложным расчетам форм колебаний на ЭВМ. С математической точки зрения отнесение нормального колебания молекулы к определенному типу симметрии точечной группы означает его принадлежность к определенному неприводимому представлению Г_i данной группы. Иначе говоря, число типов симметрии колебаний равно числу неприводимых представлений Г_i данной точечной группы. Учитывая далее, что число типов симметрии колебаний для заданной молекулы равно числу классов элементов симметрии, можно пользоваться формулой, приведенной в теории групп, для числа неприводимых представлений, находящихся в данном приводимом Г

, (4.84)

где ⁽ⁱ⁾(R) – характер полного приводимого представления в данном i-м классе, q_i –число элементов в i-м классе; _i (R) – характер неприводимого представления в том же классе (дается в таблице характеров для i-го класса). Перейдя к теории колебаний, мы будем пользоваться этой формулой для нахождения числа колебаний n⁽ⁱ⁾ данного типа симметрии. Вспомним, что число классов для данной точечной группы симметрии равно числу типов симметрии колебаний. например, в молекуле бензола число классов равно 12 (m = 12), оно же равно числу типов симметрии колебаний.

Некоторая трудность возникает при подсчете характеров χ(R) полного приводимого представления. Как известно, поворот точки вокруг оси Z на угол φ по часовой стрелке характеризуется матрицей, след которой χ( ) = 1 + 2cos . Если же эту операцию применить ко всем точкам (или ядрам молекулы), то характер операции задается тем же уравнением, но с учетом тех точек (или ядер), которые остаются неподвижными при данной операции R. Учитывая сказанное, общий характер χ(R) какого-либо приводимого представления при повороте молекулы на угол φ вокруг оси z будет равен

χ(R) = N(R)(1 + 2cos ), (4.85)

где N(R) – число атомов в молекуле, которые останутся неподвижными при данной операции симметрии.

Если атом не остается неподвижным при действии операций симметрии, то его вклад в полный характер представления равен нулю. Действительно, чтобы атом в молекуле не передвигался при определенной операции симметрии, его координаты должны записываться по диагонали в соответствующей матрице, описывающей преобразование симметрии. Следовательно, именно эти значения координат и будут давать вклад в искомый характер представления.

Легко видеть, что для применения формулы.(4.85) необходимо все операции симметрии в молекуле сводить к вращениям, чтобы вычислить совокупный характер χ(R). Тогда операцию идентичности I можно рассматривать как специальный случай вращения на угол  = 0, при котором все атомы в молекуле остаются на своих местах. Нетрудно показать (например, для молекулы воды), что характер матрицы, описывающий отражение в плоскости, представляется в общем случае формулой

χ(R) = – N(R)(1 + 2cos ) (4.86)

Угол  принимается равным 180°. Эта формула отличается от (4.85) только знаком. Аналогично получаются из уравнения (4.85) характеры других операций, возможные для более сложных молекул (отражение в центре i, зеркальные повороты S₃, S₄ и S₆), для чего необходимо рассмотреть повороты системы на углы , равные 0, 60 90 и 120° соответственно. Поэтому все операции симметрии в молекуле условимся делить на правильные вращения, которые дают знак « + » в формуле (4.86) и неправильные вращения, дающие знак « – ». К правильным вращениям относятся идентичность I и обычное вращение С_n. К неправильным вращениям относят операции , i, S_n.

Для определения числа нормальных колебаний, соответствующих каждому типу симметрии, необходимо найти совокупный характер χ(R) представления каждого типа. Для этого из общего вида надо вычесть характеры, относящиеся к матрицам, характеризующим поступательное и вращательное движение молекулы (вспомним, что число нормальных колебаний в нелинейной молекуле равно 3N – 6, т. е. из общего числа степеней свободы 3N вычитаются степени свободы поступательного и вращательного движения молекулы).

Характеры для поступательного движения молекулы равны:

χ_t(R) =  (1+ 2cos ), (4.87)

где знаки « + » и « – » относятся соответственно к правильным и неправильным вращениям. Характеры для вращения молекулы как целого вокруг осей х, у, z определяются

χ_r(R) = l + 2cos , (4.88)

справедливой для правильного и неправильного вращения. Таким образом, совокупный характер χ_(R) для колебания получим из соотношения

_(R) = (R) – _t(R) – _r(R). (4.89)

В качестве примеров проведем подсчеты числа колебаний различных типов симметрии некоторых простейших (вода) и более сложных (бензол) молекул. молекула воды, которая, как мы знаем, имеет три нормальных колебания и четыре типа симметрии колебаний (A₁, A₂, B₁ и В₂). Обобщим полученные данные по расчету совокупного характера приводимого представления (табл. 4.9).

Таблица 4.9