6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена

Бензол . Кристалл бензола принадлежит ромбической сингонии с пространственной группой симметрии и содержит четыре молекулы в элементарной ячейке (см. рис.6.35).

Плоскости молекул почти параллельны и образуют с осью угол, почти равный . Симметрия свободной молекулы равна , в кристалле ее симметрия значительно снижается до или , поэтому чисто электронный переход, запрещенный в свободной молекуле, в кристалле будет слабо разрешаться. Теоретико-групповое рассмотрение показывает, что нижайший молекулярный уровень в кристалле будет трансформироваться в четыре экситонные зоны. Симметрия экситонных зон (для волнового вектора ) следующая: (оптический переход запрещен); – оптический переход разрешен с поляризацией падающего света вдоль – оси кристалла, – переход разрешен вдоль – оси и – переход разрешен вдоль – оси в представлении фактор-группы . На рис. 6.36 приведен спектр поглощения кристалла бензола при температуре жидкого гелия в области чисто электронного перехода для трех поляризаций света.

По оси ординат отложен безразмерный коэффициент поглощения æ, равный ; – толщина кристалла. Значения максимумов полос поглощения следующие: при || , при || , при || . Таким образом, максимальная величина давыдовского расщепления см^–1 при . Каждая полоса давыдовского триплета (полуширина см^–1) сопровождается широким фононным крылом, которое обязано одновременному рождению электронного возбуждения и фонона. Из спектров малых частот комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения известны предельные частоты оптических фононов бензола (25, 39, 61, 77, 94, 120 см^–1). Взаимодействие экситонов с фононами приводит к тому, что вместо узких полос в спектре поглощения, отвечающих возбужденному состоянию с , возникает сложная полоса, состоящая из бесфононной линии и фононного крыла. Оно имеет четкую спектральную зависимость, из которой можно определить наиболее актуальные фононы, взаимодействующие с экситонами (50, 75, 92, 125 см^–1). Кристалл бензола относится к кристаллам со слабой экситон-фононной связью. Интенсивность фононного крыла равна примерно интенсивности основной полосы. Следующая, наиболее интенсивная полоса относится к вибронному переходу . В спектре паров бензола эта полоса дает начало поглощению, так как переход запрещен по симметрии. В спектре кристалла эта полоса образует дуплет (38351 и 38360 см^–1) с величиной расщепления 9 см^–1. Наличие дублета объясняется снятием двукратного вырождения с вибронного состояния в решетке кристалла за счет понижения симметрии молекулы. Давыдовское расщепление в этом переходе много меньше полуширины полос и его нельзя наблюдать, поэтому поглощение в этом вибронном сотоянии можно считать локальным.

Если симметрия молекулы в кристалле равна , то молекулярный переход должен расщепляться на две, поляризованные в плоскости молекулы. Обычно это расщепление называют Бенте-расщеплением. В силу небольшого расщепления интенсивности двух компонент должны оставаться практически одинаковыми.

В спектре молекулы бензола имеется четыре типа колебания (608, 3056, 1599 и 1178 см^–1), которые могли бы давать начало интенсивным вибронным переходам симметрии . Наблюдение этих переходов в спектрах кристалла затруднено тем, что в спектре дополнительно разрешаются переходы с участием полносимметричных колебаний. К таким переходам относятся переходы с полносимметричными колебаниями 923 и 3130 см^–1. Кроме того, в спектре можно наблюдать составные вибронные переходы с участием вырожденных неполносимметричных колебаний. И наконец, могут иметь место составные вибронные переходы из невырожденных неполносимметричных колебаний (например, переходы типа и др.). Поэтому рассмотрим только наиболее интенсивные переходы, формирующие главные полосы поглощения.

Таким образом, спектр поглощения кристалла бензола содержит два сорта оптических переходов. К первому типу относится чисто электронный переход и сочетания с ним полносимметричных колебаний. Этим переходам в кристалле отвечают заметной величины экситонные зоны. Им соответствуют триплеты полос, поляризованных вдоль трех кристаллографических направлений. Другим сортом молекулярных переходов являются переходы на вибронные уровни типа . Им в спектре кристалла отвечают дублеты полос практически локального поглощения, возникающих в результате бетевского расщепления, с поляризацией компонент, связанных с плоскостью молекулы. На рис. 6.37, а приведен начальный участок спектра поглощения кристалла бензола при температуре 4,2 К в области первого электронно-колебательного перехода. Экситонная часть спектра представляет собой дублеты, повторяющиеся с частотой полносимметричного валентного колебания а_1g (923 см^–1). Третья полоса, которая должна присутствовать в этой области, не разрешается при поглощении в неполяризованном свете. В области вибронного перехода B_2ue_2g с участием колебания e_2g наблюдаются одиночные полосы, дублетный характер которых не обнаруживается по той же причине .

Нафталин . Нафталин кристаллизуется в моноклинно-призматическом классе с пространственной группой , содержащей две молекулы в элементарной ячейке (см. рис. 6.38). Параметры элементарной ячейки: . минимальное число молекул в элементарной ячейке осуществляется в том случае, если молекулы имеют центр симметрии. Тогда при совпадении центра симметрии кристалла будут переставлять одну молекулу на место другой, либо оставлять их на месте. В указанной пространственной группе кристаллизуется нафталин , антрацен , дифенил , этилен и др. Расположение молекул в элементарной ячейке указано на рис. 6.38. кристаллы представляют собой тонкие листочки, плоскости которых совпадают с плоскостью кристалла. При исследовании поглощения света световой поток обычно направляется перпендикулярно плоскости листочка. Колебания электрического вектора световой волны либо параллельны оси -кристалла ( -компоненты), либо параллельно оси кристалла ( -компонента).

З ная симметрию волновых функций электронных переходов в молекуле, можно методами теории групп определить симметрию соответствующих волновых функций кристалла, следовательно, определить правила отбора и поляризацию соответствующих компонент. Молекулярный переход должен расщепиться в спектре кристалла симметрии на две компоненты, одна из которых отвечает полосе поглощения, поляризованной вдоль -оси, другая – в плоскости . Таким образом, в спектре поглощения кристалла должен наблюдаться дублет резко поляризованных экситонных полос поглощения (см. рис.6.37, б) с величиной расщепления см^–1 при температуре 4 К. интенсивность длинноволновой компоненты (31475 см^–1) достаточна ( , а см^–1 примерно на порядок выше (0,2). Чувствительность полуширины и интенсивности полос к температуре обусловлена температурной зависимостью экситон-фононного взаимодействия.

Влияние кристаллических полей приводит к понижению симметрии свободной молекулы с до , в связи с чем в вибронном спектре становится разрешенными все колебания -типа, а также удвоенные колебания -типа. Кроме того, в результате межмолекулярного взаимодействия, приводящего к смешиванию волновых состояний, усиливается влияние второго электронного состояния на вибронный спектр первого перехода. Оно проявляется в увеличении общей интенсивности всего спектра поглощения и вызывает преимущественную поляризацию всего спектра по b-направлению.

Основное поглощение колебания 433 см^–1 (в нижнем состоянии его частота равна 510 см^–1) приведено на рис. 6.39. Этот вибронный переход сопровождает достаточно структурное фононное крыло, на котором можно выделить наиболее актуальные фононы, взаимодействующие с вибронными переходами.(56, 68, 73, 85 и 115 см^–1). Слабые полосы, заметные в и -компонентах спектра до колебательного перехода приписываюся примесям, присутствующим в кристалле.

В области 700 см^–1присутствует следующий вибронный переход (700 см^–1), расщепленный на две компоненты с величиной расщепления 35 с–¹. В спектре люминесценции этому переходу соответствует колебание 765 см^–1. При дальнейшем продвижении в ультрафиолетовую область спектра можно отметить две вибронные полосы (805 и 835 см^–1), которые резко поляризованы по -направлению. Их можно связать с одноквантовыми молекулярными колебаниями симметрии 846 и 876 см^–1. Область спектра поглощения от 32400 см^-1 до 32600 см^–1 довольно сложна и трудно поддается интерпретации. В парах эту область связывают с молекулярным колебанием 936 см^–1 ( ). В кристалле в эту область попадает ряд отдельных колебаний, а также составных тонов, которые заметно усложняют спектр поглощения. Однако наиболее интенсивные колебания следует отметить особо (871, 890, 948 и 1020, 1146 и 1168 см^–1, а также некоторые колебания типа , не наблюдавшиеся в спектре паров (950 и 983 см^–1)

Антрацен . Кристалл антрацена, аналогично кристаллу нафталина, содержит две молекулы в элементарной ячейке и относится к тому же кристаллическому классу ( ) моноклинной сингонии. Спектр поглощения кристалла антрацена в поляризованном свете вблизи чисто электронных переходов состоит из двух резко поляризованных по осям и компонент давыдовского расщепления (25432 и 25212 см^–1) с величиной расщепления, равной 220 см^–1 (см. рис.6.40).

Далее в ультрафиолетовую сторону весь вибронный спектр поглощения образован лишь при участии полносимметричных колебаний 390 и 1400 см^–1. Малоинтенсивные колебания, наблюдаемые в спектрах паров (916, 1014, 1163, 1260 см^–1), в спектре поглощения кристалла не наблюдаются за счет сравнительно больших значений коэффициента поглощения æ. В -компоненте величина æ примерно равна 4,0 для толщины кристалла , в -компоненте величина æ достигает 1,0. Структура спектра хорошо согласуется с предсказаниями теории для разрешенных электронных состояний (переход ), в которых вибронное поглощение в основном формируется с участием полносимметричных колебаний ( ). Кристалл по характеру связи экситона с фононами относится к промежуточной – близкой к сильной.

Таким образом, на примере спектров поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена мы видим, что полосы поглощения поляризованного света в кристаллах при низкой температуре можно грубо разделить на два типа:

1) полосы, соответствующие возбуждению экситонов, проявляющихся в разных компонентах с разной интенсивностью и разными частотами;

2) полосы, соответствующие образованию локализованных возбуждений, которые соответствуют вибронным состояниям, образованным комбинацией электронного возбуждения с неполносимметричными колебаниями атомов в молекуле.

Все полосы сопровождают фононные крылья, свидетельствующие об участии фонов решетки в формировании полос поглощения.

Вид и характер экситонных полос поглощения весьма разнообразен. В спектре кристалла бензола полосы экситонного поглощения достаточно узкие с величиной расщепления 40 см^–1 и примерно равной интенсивностью. В спектре поглощения нафталина интенсивность их резко различается (величина расщепления равна 155 см^–1). В спектре антрацена – это широкие интенсивные полосы (величина расщепления 220 см^–1), что находится в соответствии с большими силами осцилляторов молекулярных переходов.