6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление

Основы теории экситонов были сформулированы Френкелем, Пайерлсом и Ванье в 30-х годах ХХ в. Первой моделью экситона была модель, предложенная Френкелем для молекулярных кристаллов. Так как в таких кристаллах силы межмолекулярного взаимодействия значительно меньше сил взаимодействия между атомами в молекуле, то при возбуждении их светом можно считать, что возбуждение сосредоточено на одной молекуле кристалла, поглотившей квант света, а все остальные молекулы находятся в основном состоянии. Однако благодаря межмолекулярному взаимодействию (хотя и слабому) и в силу трансляционной симметрии кристалла возбуждение от одной молекулы кристалла будет передаваться другой молекуле, распространяясь в виде бегущей по кристаллу волны возбуждения. Вот такое бестоковое коллективное возбуждение, распространяющееся по кристаллу с определенной скоростью, и получило название экситона.

Пусть – волновая функция кристалла в возбужденном состоянии, удовлетворяющая стационарному уравнению Шредингера:

(6.61)

где – оператор Гамильтона кристалла, а – соответствующее собственное значение этого оператора. Учитывая, что кристалл обладает трансляционной симметрией, оператор энергии будет инвариантен при смещении на любой вектор решетки , определяемый следующим образом:

где ,

есть три некомпланарных базисных вектора элементарной ячейки кристалла. Под элементарной ячейкой кристалла будем понимать наименьшую часть кристалла, смещение которой на базисные вектора образует весь кристалл. Элементарная ячейка выбирается в виде параллелепипеда со сторонами и объемом .

Пусть задан оператор трансляции и вектор решетки . Действие оператора трансляции на волновую функцию, зависящую от радиус-вектора , определяется равенством

. (6.62)

Вследствие трансляционной симметрии кристалла оператор трансляции коммутирует с оператором энергии кристалла. Поэтому собственные функции всех стационарных состояний кристалла являются одновременно собственными функциями оператора трансляции. Собственные функции и собственные значения энергии оператора трансляции определяются уравнением

. (6.63)

Сравнивая это уравнение с равенством (6.62), находим, что

, а , (6.64)

где – множитель нормировки; – произвольный вещественный вектор, который называется волновым вектором. Совокупность всех значений волновых векторов образует трехмерное векторное пространство, которое будем называть – пространством.

Пусть кристалл имеет форму параллелепипеда с ребрами , , , где – большие числа ( ). Тогда функция должна удовлетворять условиям

. (6.65)

Этого требуют циклические граничные условия (значения энергии и значения волновой функции должны повторяться в силу специфики строения кристалла). Подставляя в равенства (6.65) вид собственных функций (6.64), можно убедиться, что циклические условия выполняются, если волновой вектор принимает дискретные значения, определяемые равенством

, (6.66)

где , ,

, . (6.67)

Для векторов прямой и обратной решетки выполняется соотношения , где – символ Кронекера, – целые числа, удовлетворяющие неравенству

. (6.68)

Число возможных значений волновых векторов, определяемых равенством (6.68), равно числу элементарных ячеек в кристалле .

Различные функции отвечают разным собственным значениям оператора . Поэтому их можно характеризовать соответствующим значением волнового вектора . Энергия экситона также является функцией волнового вектора , что обусловлено наличием в идеальном кристалле трансляционной симметрии. Одна из основных задач теории экситонов заключается в нахождении энергии и волновых функций .

Волновой вектор – непрерывное квантовое число, характеризующее функцию . Наряду с этим состояние, характеризуемое функцией , может определятся набором квантовых чисел , принимающих ряд значений. В этом случае функцию будем обозначать . Пользуясь понятием об экситонах, можно сказать, что в кристалле в состоянии имеется одна частица сорта , обладающая квазиимпульсом и энергией , где – энергия кристалла в основном состоянии. При фиксированном энергия экситона в зависимости от принимает непрерывный ряд значений, образующих -ю экситонную энергетическую зону. Если , то и .

Энергии элементарных возбуждений кристалла (экситонов) являются собственными значениями оператора Гамильтона , содержащего операторы кинетической энергии электронов и операторы кулоновского взаимодействия электронов кристалла и закрепленных в положении равновесия ядер атомов. Энергия возбуждения молекулы при переходе из основного состояния в возбужденное записывается следующим образом

(6.69)

где – энергия возбуждения свободной молекулы; – изменение энергии взаимодействия молекулы со всеми окружающими молекулами при переходе в -е возбужденное состояние; – добавка к энергии возбуждения, зависящая от волнового вектора и связанная с миграцией энергии. Эта добавка выражается через матричный элемент, характеризующий передачу возбуждения от одной молекулы к другой.

Обычно возбужденная молекула взаимодействует с окружающими молекулами сильнее невозбужденной, поэтому имеет отрицательный знак и приводит к уменьшению энергии возбуждения кристалла. Третье слагаемое в (6.69) зависит от значений волнового вектора . Таким образом, невырожденному возбужденному состоянию свободной молекулы в кристалле соответствует различных возбужденных состояний. Различие энергии при изменении небольшое, поэтому значений энергии мало различаются между собой и образуют квазинепрерывную полосу возбужденных состояний кристалла, состоящую из подуровней. Такие элементарные возбуждения получили название экситонов. Они характеризуются значениями энергии и величиной квазиимпульса . Волновая функция экситона и ее зависимость от времени может быть представлена в виде

, (6.70)

где , – волновая функция возбужденного состояния молекулы; – обобщенная координата молекулы; – нормирующий множитель, сумма берется по всем молекулам . Из вида функции (6.70) следует, что в образовании экситонного состояния все молекулы кристалла играют одинаковую роль. Поэтому экситонное возбуждение принадлежит всему кристаллу, а не сосредоточено на одной молекуле.

если учитывать ориентацию молекулы в элементарной ячейке кристалла (например, кристалл нафталина и антрацена, которые содержат по две молекулы), то молекулярному возбуждению в кристалле соответствуют две полосы возбужденных состояний:

, (10.71)

, (10.72)

где – матричный элемент передачи энергии возбуждения идентичным молекулам; – то же для передачи энергии возбуждения соседней в ячейке молекуле.

Абсолютная величина расщепления экситонной зоны при фиксированном значении волнового вектора равна

. (10.73)

Это расщепление впервые было предсказано теоретически Давыдовым и получило название давыдовского расщепления. В силу неиндентичности расположения молекул в кристалле матричный элемент отличен от . Если в элементарной ячейке кристалла содержится молекул, то энергия возбуждения кристалла распадается на полос возбужденных состояний. Полосы разных экситонных состояний имеют не только разную энергию, но и разную поляризацию, которая определяется симметрией кристалла и отражает коллективный характер состояний, обусловленный взаимодействиями между молекулами.