6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
6.4.1.Адиабатическое приближение
В предыдущем параграфе при изложении принципа Франка – Кондона мы представляли электронно-колебательную волновую функцию в виде произведения электронной волновой функции на колебательную волновую функцию. Этим методом пользуются особенно часто, обычно при решении многоэлектронной задачи для нахождения электронных и электронно-колебательных уровней энергии молекулы, так как решение этой задачи методами квантовой механики не представляется возможным в силу ее сложности. Поэтому при рассмотрении электронно-колебательных состояний и спектров многоатомных молекул, как правило, используют различные модельные представления, которые основываются на известных физических закономерностях, позволяющих упростить задачу. Задача нахождения электронных состояний должна быть сравнительно простой, а сами решения ‑ достаточно точными и наглядными.
Основой такого подхода является адиабатическая теория, использующая относительную малость массы электрона по сравнению с массой ядер (масса электрона в 1846 раз меньше массы самого легкого ядра атома водорода). Существенное различие в массах электронов и ядер приводит к тому, что скорости движения электронов (их кинетическая энергия) во много раз больше скорости движения ядер. Поэтому решать задачу о движении электронов можно с достаточно высокой точностью в приближении покоящихся ядер. Результат такого решения в большинстве случаев хорошо удовлетворяет опыту (эксперименту). Таким образом, в адиабатическом приближении задачи о движении электронов и ядер в молекуле разделяются. Пределы применимости указанного подхода определяются соотношением энергий колебаний и разности энергий различных электронных состояний. Если энергия колебаний молекулы больше или сравнима по порядку величины с разностью энергий электронных состояний, то адиабатический подход к рассмотрению таких электронно-колебательных состояний неприменим, и необходимо привлекать более общие неадиабатические методы решения таких задач.
В адиабатическом приближении электронно-колебательная волновая функция в силу разделения электронного и колебательного движений представляется в виде произведения волновых функций, описывающих электронное (е) и колебательное () движения:
,
(6.15)
где
r и
R
– электронные и ядерные координаты
соответственно. В рамках этого приближения
в силу медленности ядерных движений
электронная волновая функция зависит
от ядерных координат R
как от параметров. Физический смысл
этой зависимости заключается в том, что
для каждой конфигурации ядер, совершающих
медленные по сравнению с электронами
движения, стационарные состояния
электронов в принципе различны.
Параметрическая зависимость электронной
волновой функции
от
ядерных координат в адиабатическом
приближении определяются оператором
электронно-колебательного взаимодействия,
входящим в потенциальную энергию
взаимодействия электронов и ядер
V(r,
R). Действительно,
запишем гамильтаниан молекулы в виде
, (6.16)
где
и
– операторы кинетической энергии
электронов и ядер соответственно, а
и
-потенциальные
энергии взаимодействия электронов,
электронов и ядер и ядер между собой.
Уравнение Шредингера запишется в виде
. (6.17)
С учетом ранее приведенного вида электронно-колебательной волновой функции (6.15) получим равенство
,
(6.18)
где V(r,R) – общая потенциальная энергия. Это равенство можно преобразовать к системе дифференциальных уравнений вида
,
(6.19)
где
оператор недиабатичности
определяется выражением
.
(6.20)
Адиабатическое приближение соответствует пренебрежению оператором недиабатичности в (6.19). Тогда приходим к задаче о движении электронов в поле неподвижных ядер
(6.21)
и задаче о движении ядер
,
(6.22)
где
роль потенциальной энергии
играет величина
из решения чисто электронной задачи
(6.21), характеризующая полную энергию
молекулы в зависимости от ее геометрии
и называемая потенциальной поверхностью
многоатомной молекулы.
Если ограничиться дипольным приближением при рассмотрении спектров поглощения молекул, то вероятность электронно-колебательного перехода в этом приближении определяется матричным элементом дипольного момента молекулы для комбинирующих электронно-колебательных состояний. Так как оператор дипольного момента молекулы состоит из операторов дипольных моментов электронов и ядер, то получим
,
(6.23)
то в адиабатическом приближении будем иметь
=
=
(6.24)
где
(6.25)
В
выражении (6.24) мы перешли от ядерных
координат R
к нормальным
и
в комбинирующих электронных состояниях
s
и t,
соответственно. В матричном элементе
дипольного момента (6.24) сохранен только
член, соответствующий электронной
составляющей дипольного момента, так
как в адиабатическом приближении
матричные элементы от ядерной составляющей
дипольного момента
описывают колебательные переходы в
рамках данного электронного состояния.
Действительно
=
=
,
где
в силу ортонормированности электронных
волновых функций различных электронных
состояний интеграл по электронным
координатам, заключенный в круглые
скобки, равен
.
Таким
образом, в адиабатическом приближении
вероятность электронно-колебательных
переходов определяется интегралом
наложения (6.24) колебательных волновых
функций
'
и ''
комбинирующих
электронных состояний с весом
.
Матричные элементы (6.4.10) для данных
комбинирующих электронных состояний
t
и s
являются функцией колебательных
квантовых чисел ',
'',
т. е. колебательных энергий
и
, а точнее их разности
, поэтому эти интегралы описывают
распределение интенсивности в
электронно-колебательном спектре.
Если
ограничиться так называемым грубым
адиабатическим приближением, которое
называют приближением Франка – Кондона
и считать, что электронная часть волновой
функции (6.15) не зависит от ядерных
координат и определяется при равновесной
геометрии ядер, т. е. принять ее равной
,
то выражение (6.24) преобразуется к виду
. (6.26)
В
приближении Франка – Кондoна весовой
множитель
уже не зависит от ядерных координат и
характеризует вероятность чисто
электронного перехода. Колебательная
структура электронно-колебательного
перехода определяется интегралами
Франка – Кондона, как это было рассмотрено
в п. 6.3.