5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений

Вращательная структура электронно-колебательных полос существенным образом зависит от свойств комбинирующих электронных состояний и особенно от силы спин-орбитальной связи. Известно, что для всех Σ-состояний проекция орбитального момента на ось молекулы равна нулю и взаимодействие спинового момента с орбитальным также равно нулю. Более высоко расположенные электронные состояния типа Π, Δ, ... начинают сравнительно сильно взаимодействовать со спиновым моментом молекулы.

Классификация различных типов связи электронных моментов молекулы с вращательными моментами была дана Гундом. По Гунду тип связи отличается различным порядком сложения электронных и вращательных моментов количества движения. Типов связи по Гунду различают несколько. Однако наиболее существенными являются два типа – случаи а и б по Гунду, которые различаются в зависимости от того, велико или мало мультиплетное расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, по сравнению с величиной вращательной энергии (вращательным моментом R).

Случай а имеет место, когда спин-орбитальное взаимодействие достаточно велико, и его нужно учитывать в первую очередь по сравнению с величиной вращательной энергии. Этот случай реализуется тогда, когда электронный орбитальный момент и спиновый момент сильно связаны с осью молекулы, т. е. имеют смысл только их проекции (обозначим их соответственно и ). Их проекции складываются в первую очередь и дают полный электронный момент Ω относительно оси.

.

Причем в отличие от может быть как положительной величиной, так и отрицательной. Значение Ω может меняться от Λ + Z до Λ – Z. индексом справа внизу указывают значения у Λ и одновременно индексом слева вверху ‑ мультиплетность æ = 2s + 1 с полной аналогией обозначения атомных уровней при нормальной связи. Например, при Λ и s  1 (æ = 3) число Z может быть равно Z = 1, 0, –1. следовательно Ω = Λ + Z = 2, 1, 0 и получаются состояния ³Π₂, ³Π₁, ³Π₀. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению Π-уровня на три подуровня с различными значениями Ω.

Для каждого уровня с заданным значением Ω нужно учесть сложение полного электронного момента количества движения, направленного вдоль оси молекулы, с вращательным моментом количества движения , направленным перпендикулярно оси молекулы. В результате этого суммирования мы получаем полный момент количества движения как сумму и . Квантовое число J может принимать значение от Ω до Ω+1, Ω+2, и т. д. до сравнительно больших значений Ω пока еще возможно сохранение молекулы. Согласно наглядным представлениям картину сложения моментов поясняет рис.5.19

Электронный орбитальный момент и спиновый момент прецессируют вокруг оси молекулы, давая вектор , направленный по оси молекулы и равный . Этот вектор, складываясь с вектором вращательного движения , образует полный момент количества движения , вокруг которого прецессируют и . Вращательная энергия при этом выражается приближенной формулой:

. (5.82)

В результате для каждой составляющей мультиплетного терма, рассмотренного выше, получается своя последовательность вращательных уровней.

Случай связи а (по Гунду) имеет место при большом мультиплетном расщеплении, т. е. для вырожденных электронных состояний типа Π, Δ и др.

При слабом взаимодействии спинового момента с орбитальным моментом реализуется случай связи б (по Гунду). При этом сначала складывается вектор проекции орбитального момента с вектором вращательного момента , образуя полный момент количества движения без учета спина. Затем спиновый момент складывается с вектором , и получается полный момент с учетом спина. Схема сложения моментов в случае связи б приведена на рис. 5.20. Для квантового числа N существует правило N ≥ Λ. Вращательная энергия молекулы зависит главным образом от значения квантового числа N, спин только немного изменяет положение уровней энергии.

В синглетных состояниях (s = 0) векторы и совпадают. При s ≠ 0 для каждого значения N возможны 2s + 1 значений J:

J = N + S, N + S – 1, ...|N – S|

Поэтому вместо одного уровня с данным значением N существует 2s + 1 подуровней с различными возможными значениями J, немного различающимися по энергии. Таким образом, получается мультиплетное. расщепление вращательных уровней.

Векторная диаграмма сложения моментов для случая связи б по Гунду для состояний Σ-типа изображена на рис. 5.21).

В реальных молекулах случаи связи в вырожденных электронных состояниях являются, как правило, промежуточными между а и б по Гунду. Кроме того, при усилении вращения происходит постепенный «разрыв связи» спина с осью вращения (с ростом квантового числа J). Поэтому могут быть состояния, приближающиеся к случаю связи а (при малых значениях J) или к случаю б (при больших значениях J). Случаи а и б по Гунду являются предельными, возможны также промежуточные случаи.

Для дважды вырожденных уровней с Λ ≠ 0, наблюдается наряду с усложнением структуры, которое обусловлено наличием спина, явление Λ-удвоения. Оно состоит в расщеплении дважды вырожденных уровней под действием вращения. Различие в энергии расщепления будет тем больше, чем сильнее молекула вращается.