5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи

Наиболее распространенными видами связи в молекулах являются σ- и π-связи, которые образуются в результате перекрывания электронных облаков внешних (валентных) электронов. Имеются и другие виды химических связей, которые характерны для комплексных соединений, содержащих атомы наиболее тяжелых элементов.

На рис. 5.13 и 5.14 приведены типичные варианты перекрывания s-, р- и d- электронных облаков при образовании химических связей. Перекрывание их происходит таким образом, чтобы при данной длине связи область перекрывания оказалась наибольшей, что отвечает максимально возможной силе химической связи.

Под σ-связью в молекуле будем понимать такую связь, которая образуется за счет перекрывания внешних s- или p-электронов. при этом перекрывании электронное облако в пространстве между атомами обладает цилиндрической симметрией относительно оси, проходящей через ядра атомов (см. рис. 5.13) Область перекрывания облаков при цилиндрически расположенной электронной плотности лежит на оси связи. Волновая функция определяется величиной электронной плотности в межъядерном пространстве (см. рис. 5.13). Максимальная электронная плотность описывается σ-связывающей МО орбиталью, а минимальная – σ*‑разрыхляющей. В связывающих МО электронная плотность между ядрами наибольшая и отталкивание ядер уменьшается. Энергия молекулы меньше, чем энергия АО, молекула устойчива, интеграл перекрывания S > 0. В антисвязывающих (или разрыхляющих) МО электронная плотность между ядрами равна нулю, увеличивается отталкивание ядер, энергия МО больше, чем энергия АО. Состояние молекулы неустойчиво, интеграл перекрывания S < 0.

Каждая пара АО, образующая МО, дает две молекулярные орбитали (связывающую и антисвязывающую), что находит отражение в появлении двух энергетических уровней и соответственно потенциальных кривых (см. рис. 5.12). В нормальном состоянии связывающие орбитали заполнены электронами.

Кроме связывающей и разрыхляющих орбиталей имеются несвязывающие орбитали. Обычно это АО атома, не образующего химических связей. Интеграл перекрывания в данном случае равен нулю. Что имеет место в том случае, если АО относятся к различным типам симметрии.

Наряду с σ-связями в молекуле могут существовать и π-связи, которые образуются в результате перекрывания атомных р-орбиталей или d- и р-орбиталей (рис. 5.14).

Электронное облако π-связи не обладает аксиальной симметрией. Оно симметрично относительно плоскости, проходящей через ось молекулы. Плотность электронного облака обращается в этой плоскости в нуль. На рис. 5.15 показано образование π-связи и электронная плотность для π^св-орбитали. π-связь слабее σ-связи, и на диаграмме уровней энергия π–связи изображается выше энергии σ-связи. Электронные конфигурации молекулы и заполнение электронами различных оболочек проводится таким же образом, как и для атомов. Электроны помещаются последовательно по два с учетом принципа Паули (начиная с более низкой МО и заканчивая более высокой) с противоположными спинами на каждый энергетический уровень (без учета вырождения).

Рассмотрим химические связи в простейших двухатомных молекулах, их энергетические уровни и заполнение их электронами.

Известно, в ионе молекулы Н₂⁺ химическая связь осуществляется одним 1s-электроном, и находится он на связывающей орбитали σ_s. Это означает, что из 1s-атомной орбитали образуется связывающая молекулярная σ-орбиталь. для молекулы водорода Н₂ уже два 1s электрона образуют аналогичную орбиталь – (σ_s)². Можно считать, что два связывающих электрона соответствуют одинарной химической связи. Рассмотрим электронное строение молекулы Не₂. Атом гелия содержит два валентных (1s-электрона) электрона, поэтому при рассмотрении молекулы мы должны четыре валентных электрона разместить на молекулярных орбиталях. Согласно принципу Паули два из них разместятся на связывающей σ_s-орбитали, а два других на разрыхляющей σ_s^*-орбитали. Электронное строение этой молекулы можно записать следующим образом:

Не₂ [(σ_s)² (σ_s^*)²].

Поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие связывающего электрона, то такая молекула существовать не может. У нее два связывающих и два разрыхляющих электрона. Порядок химической связи равен нулю. А вот ион Не₂⁺ уже существует. для него электронное строение будет иметь следующий вид:

Не₂⁺[(σ_s)² (σ_s^*)¹].

Один разрыхляющий электрон не компенсирует двух связывающих.

Рассмотрим образование молекул из атомов элементов второго периода таблицы Менделеева. Для этих молекул будем считать, что электроны заполненного слоя не принимают участия в химической связи. В молекуле Li₂ имеются два связывающих (2s) электрона – Li₂ (σ_s)². Молекула Ве₂ должна иметь электронную конфигурацию

Ве₂[(σ_s)² (σ_s^*)²],

в которой на молекулярных орбиталях располагаются четыре электрона (по два 2s-электрона от каждого атома). Число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, поэтому молекулы Ве₂ не существует (здесь полная аналогия с молекулой Не₂).

В молекуле В₂ на молекулярных орбиталях приходится размещать шесть электронов (четыре 2s-электрона и два 2р-электрона). Электронная конфигурация запишется следующим образом:

В₂ [(σ_s)² (σ_s^*)² (π_x) (π_y)].

Два электрона в молекуле В₂ располагаются по одному на π_x- и π_y-орбиталях с одинаковой энергией. По правилу Гунда они имеют параллельные спины (на одной орбитали не могут располагаться два электрона с одинаковыми спинами). Действительно, эксперимент показывает наличие в этой молекуле двух неспаренных электронов.

В молекуле углерода С₂ на молекулярных орбиталях нужно разместить восемь валентных электронов (два 2s-электрона и два 2р электрона одного и другого атомов). Электронное строение будет выглядеть следующим образом:

С₂ [(σ_s)² (σ_s^*)² (π_x)² (π_y)²].

В молекуле С₂ разрыхляющих электронов два, а связывающих шесть. Избыток связывающих электронов равен четырем, поэтому связь в этой молекуле двойная. Связь в молекуле азота N₂ осуществляется электронами 2s² и 2р³. Рассмотрим только участие в связи трех неспаренных p-электронов. 2s-электрона составляют заполненную оболочку и их участие в образовании связи близко к нулю. Облака трех p_x, p_y, p_z электронов простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Поэтому в молекуле азота возможна лишь -связь за счет концентрации электронной плотности вдоль оси z (рис. 5.16), т. е.  образуется за счет пары p_z-электронов. Остальные две химические связи в молекуле N₂ будут только -связями (за счет перекрывания p_x–p_x, p_y–p_y электронов. на рис. 5.16, б это перекрывание показано отдельно.

Таким образом, три общие электронные пары в молекуле азота образуют одну - и две -связи. В этом случае говорят о тройной химической связи. Два атома не могут быть связаны между собой более чем тремя электронными парами. Электронная конфигурация молекулы N₂ имеет следующий вид:

N₂[(σ_s)² (σ_x^*)² (π_x,y)⁴ (σ_z)²].

Высшей занятой орбиталью считается σ_z-орбиталь, образованная за счет перекрытия двух р-орбиталей, лепестки которых направлены вдоль оси связи (ось z). Это обусловлено закономерностью изменения энергии 2s- и 2р-электронов с ростом порядкового номера элемента.

В молекуле кислорода О₂ по молекулярным орбиталям должны быть распределены двенадцать валентных электронов, два из которых, по сравнению с молекулой N₂, должны занять разрыхляющие орбитали. Общее электронное строение запишется так:

О₂ [(σ_s)² (σ_s^*)² (σ_z)² (π_x)², (π_y)² (π_x^*)¹ (π_y^*)¹].

Как и в молекуле B₂, два электрона с параллельными спинами занимают две различные π-орбитали. Это обусловливает парамагнитные свойства молекулы кислорода, что соответствует опытным данным. Избыток четырех связывающих электронов обеспечивает порядок связи в молекуле, равный двум.

В следующей за кислородом молекуле F₂ надо дополнительно расположить на орбиталях 2 валентных р-электрона, поэтому молекула фтора будет иметь следующее электронное строение:

F₂ [(σ_s)² (σ_s^*)² (σ_z)² (π_x)² (π_y)² (π_x^*)² (π_y^*)²].

Избыток двух связывающих электронов характеризует одинарную химическую связь в молекуле F₂.

Легко показать, что молекулы Ne₂ не существует, так как в ней число связывающих электронов равно числу разрыхляющих.

Рассмотрим электронное строение отдельных двухатомных молекул, состоящих из разнородных атомов, на примере молекулы СО. В молекуле СО на молекулярных орбиталях располагается десять валентных электронов. Ее электронное строение аналогично электронному строению N₂, в которой также десять валентных электронов располагаются на тех же молекулярных орбиталях. Этим объясняется близость химических и физических свойств этих молекул. На рис. 5.17 приведена диаграмма уровней энергии МО в молекуле СО.

Из диаграммы видно, что уровни энергии 2s-электронов углерода и кислорода значительно различаются, поэтому их линейная комбинация не может соответствовать реальной МО в данной молекуле, как это могло следовать из упрощенных комбинаций. 2s-электроны кислорода остаются в молекуле на том же энергетическом уровне, что и в атоме, образуя несвязывающую молекулярную орбиталь (^H). 2s – АО углерода при линейной комбинации с соответствующей по симметрии 2р- АО кислорода (2р_z) образуют связывающую  и разрыхляющую ^* молекулярную орбитали. При линейной комбинации 2р_x и 2р_y – АО углерода и кислорода образуются молекулярные орбитали _x(связывающая) и π_x^* (разрыхляющая) и аналогично _y и _y^*. 2р_z – АО углерода, на которую перейдет один s-электрон в результате реакции будет второй несвязывающей ^Н-орбиталью. На нее перейдет дополнительно один из р-электронов кислорода. Таким образом, десять валентных электронов в молекуле СО заполняют три связывающие и две несвязывающие МО. Электронная конфигурация внешних электронов молекулы СО будет выглядеть следующим образом:

(σ^Н)² (σ)² (π_x,y)⁴ (π^H)].

В молекуле NО на орбиталях нужно расположить одинадцать электронов, что приведет к строению электронной оболочки типа:

NО [(σ_s)² (σ_s^*)² (π_x)² (π_y)² (σ_z)² (π_x^*)].

Как видно, число избыточных связывающих электронов равно пяти. С точки зрения порядка химической связи надо ввести дробное число, равное 2,5, для ее характеристики. Если в этой молекуле удалить один электрон, то получится ион NO⁺ с более прочной межатомной связью, так как число связывающих электронов здесь будет равно шести (удален один электрон с разрыхляющей π_x^*-орбитали).

Если два атома могут связываться только одной общей парой электронов, то между такими атомами всегда образуется σ-связь. π-связь осуществляется в том случае, если два атома связываются двумя или тремя общими электронными парами. Типичным примером может служить молекула азота. Химическая связь в ней осуществляется за счет трех неспаренных p_x, p_y, и p_z-электронов. Угловые лепестки их орбиталей простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Если за линию связи принять ось z, то перекрывание р_z-атомных орбиталей дадут одну σ_z-связь. Остальные орбитали p_x и p_y дадут только π-связи. Таким образом, три пары связывающих электронов дают одну σ-связь и две π-связи. Итак, все одинарные химические связи между атомами являются σ-связями. В любой кратной связи одна σ-связь, а остальные – π-связи.