- •Глава 1. Общие вопросы спектроскопии молекул
- •1.1. Единицы измерения энергии и длины волны различных видов излучения
- •Переводные множители единиц измерения энергии
- •Длины волн, частоты и энергии различных диапазонов
- •1.2. Ширина уровней энергии и спектральных линий
- •1.3. Распределение молекул по уровням энергии
- •1.4. Вероятности оптических переходов
- •1.5. Квантовомеханический расчет вероятностей переходов
- •1.6. Правила отбора для различных типов излучения и поглощения
- •1.7 Поглощение света классическим электрическим осциллятором
- •Глава 2. Вращательные спектры молекул
- •2.1. Вращение двухатомной молекулы. Классический случай
- •2.2. Квантовомеханический случай
- •Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от j
- •Вращательные постоянные , межъядерные расстояния re
- •2.3. Вращательные спектры многоатомных молекул
- •2.3.1. Деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные волчки
- •2.3.2. Вращательные уровни энергии сферического волчка.
- •2.3.3. Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа симметричного волчка
- •2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
- •Значения энергии вращательных уровней молекулы н2о, см–1
- •2.4. Применения вращательных спектров молекул
- •Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные
- •Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых
- •Глава 3.
- •3.1.Образование двухатомной молекулы. Представление о ее потенциальной кривой.
- •3.2. Колебания двухатомной молекулы как гармонического осциллятора
- •3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы
- •3.2.2. Квантовомеханический случай
- •3.3. Колебания двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.3.1. Аппроксимация зависимости потенциальной энергии от межьядерного расстояния в реальной молекуле (кривая Морзе)
- •3.3.2 Уровни энергии, правила отбора и спектры двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора
- •3.4. Определение энергии диссоциации двухатомной молекулы
- •3.4.1. Аналитический метод
- •3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)
- •3.5. Колебательные спектры двухатомных молекул с изотопным замещением
- •3.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул
- •3.6.1. Общая характеристика колебательно-вращательных
- •3.6.2 Колебательно-вращательные спектры. Ик-поглощения
- •3.6.3. Колебательно-вращательные спектры кр
- •3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры
- •Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул
- •4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы
- •4.2. Колебания многоатомной молекулы в классическом случае
- •4.3. Нормальные координаты и колебания.
- •4.4. Малые колебания в квантовой механике
- •4. 5. Классификация нормальных колебаний по форме
- •4.6. Симметрия молекул
- •4.6.1. Группа. Определение и основные свойства
- •4.6.2. Элементы и операции симметрии
- •4.6.3. Точечные группы симметрии и их элементы
- •Группы симметрии молекул
- •4.7. Примеры применения групповых законов к конкретным молекулам
- •Одно из возможных представлений группы с3
- •4.8. Представления группы симметрии. Линейные преобразования координат, соответствующие операциям симметрии
- •4.9. Выбор колебательных координат для характеристики колебательного движения атомов в молекулах
- •4.10. Анализ симметрии колебаний с помощью теории групп
- •4.11. Типы симметрии колебаний молекул
- •Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии d6h
- •4.12. Порядок нахождения числа колебаний различных типов симметрии
- •Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии с.
- •Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии d6h
- •Интерпретация колебательного спектра бензола
- •Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы
- •4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул
- •4.15. Правила отбора в колебательных спектрах
- •Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h
- •4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы
- •Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
- •Глава 5
- •5.1. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы
- •5.2.Относительная интенсивность полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы. Принцип Франка – Кондона
- •5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона
- •5.3. Химическая связь в двухатомной молекуле
- •5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле
- •5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (мо)
- •5.4. Типы химических связей в двухатомных молекулах. Σ- и π-связи
- •5.5. Систематика электронных состояний в двухатомной молекуле
- •5.6. Молекулярные электронные оболочки в двухатомной молекуле
- •5.7. Вращательная структура электронно-колебательных полос
- •5.8. Взаимодействие электронного и вращательного движений
- •5.9. Правила отбора в электронно-колебательно-вращательных спектрах двухатомных молекул
- •Глава 6 Электронные спектры многоатомных молекул
- •6.1. Электронные состояния и химические связи в многоатомных молекулах
- •6.1.1 Характеристика электронных состояний в многоатомных молекулах
- •6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида н2со
- •6.2.3. Молекула бензола с6н6
- •6.4. Некоторые вопросы теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
- •6.4.1.Адиабатическое приближение
- •. Учет электронно-колебательного взаимодействия. Эффект Герцберга – Теллера
- •6.6. Электронные спектры поглощения ароматических соединений в газовой фазе
- •6.6.1 Бензол
- •6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
- •Молекулярные постоянные и величины межмолекулярных взаимодействий в различных средах
- •6.7.2 Модель Онзагера
- •Реактивное поле, рассчитанное в модели Онзагера, равно
- •6.8. Электронные спектры поглощения растворов бензола и его производных
- •6.8.1. Общие замечания
- •6.8.2 Спектры растворов бензола и его производных с алкильными заместителями
- •6.8.3. Спектры поглощения производных бензола с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов
- •6.9. Электронные спектры молекул в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского
- •6.10. Электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов
- •6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла
- •6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление
- •6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена
- •Литература
Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп
Молекула или группа атомов |
Характеристическая частота, см–1 |
Отнесение |
1 |
2 |
3 |
–СН3 (алканы |
2960 с. 2880 ср. 1460 ср. 1380 |
ант СН3 сим СН3 ант СН3 сим СН3 |
–СН |
2890 сл. 1340 сл. |
СН СН |
=СН2 |
3080 ср. 2975 сл. |
ант СН2 сим СН2 |
Ароматические соединения (бензол, нафталин и др.) С–Н Обертоны СН (неплоские)и составные |
3030 с. 1660 2000 сл. |
СН |
Поглощение бензольного кольца |
1580, 1600 с. 1450, 1500 с. |
С=С |
Плоские деформационные колебания |
1125 – 1175 с. 1175 – 1275 с. |
СН |
Неплоские деформационные колебания |
730 – 770 с. 680 с. |
СН |
Спирты и фенолы –ОН (свободное) –ОН(димер) –ОН(полимер) –ОН(внутримолекулярная водородная связь) |
3610 – 3640 с. 3500 – 3600 с. 3200 – 3400 с. ш. 3500 – 3600 с. ш. |
вал О–Н вал О–Н вал О–Н вал О–Н |
Свободная аминогруппа R–NH2 R–NH–R C=N–H –NH2
–NH |
3400 с. 3500 с. 3310 – 3350 c.ш. 3300 – 3400 с. 1560 – 1640 ср. 650 – 900 ср. 1450 – 1580 сл. |
вал N–Н вал N–Н вал N–Н вал N–Н N–Н N–Н(неплоскостное) N–Н |
Карбонильные группы С=О Кетоны ––СО–
|
1715 с. |
вал С=О |
Пролдолжение табл. 4.14
1 |
2 |
3 |
Ненасыщенные кетоны С–О Ar–CO– –CO–CO– |
1675c. 1690 c. 1720 c. |
вал С=О вал С=О вал. ант.С=О |
Альдегиды –СНО |
1725 с.
|
вал С=О
|
Кислоты –СООН |
1760 с. 1710 с. (димер) |
вал С=О вал С=О |
Перекиси –СО–О–О–СО акрил алкил |
1790 с. и 1815 с. 1790 с. и 1770 с. |
вал С=О вал С=О |
Нитрогуппы –NO2 C–NO2 |
1560 c. 1350 c. 870 ср. 610 cл. |
вал N=О вал N=О вал С=N CNO |
Нитраты О–NO2
|
1620 – 1640 c. 1270 – 1285 c. 855 ср. 755 – 760 ср. 695 – 710 ср. |
вал N–O вал N–O O–NO2(внеплоскостное) O–NO2(плоскостное) O–NO2 (плоскостное) |
Неорганические ионы SO42–
NH4+ |
1080 – 1130 c. 610 – 680 cp. 3030 – 3300 c. 1390 – 1400 c. |
вал S–O деф S–O вал N–H деф N–H |
Примечание: с. – сильная полоса; ср. – средняя; с. ш. – средней ширины;
Если некоторые собственные частоты выделенной группы совпадают с какими-либо собственными частотами колебаний остальной части молекулы и между этими частями существует отличная от нуля кинематическая связь, то возникает резонанс колебаний (резонанс Ферми), что приводит к появлению дополнительных линий или полос, интенсивность которых зависит от строения и свойств всей молекулы как целого.
Наиболее обособленной в органических соединениях является метальная группа СН3, которая имеет пять характеристических частот поглощения. две полосы в области 2800 – 3000 см–1 (симметричные и антисимметричные валентные колебания), одна около 1400 – 1470 см–1 (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1200–1380 см–1 (симметричное деформационное колебание) и одна в области 800–1200 см–1 (маятниковое колебание). Во многих сложных молекулах групповые колебания перекрываются, отнесение полос в спектрах ИК и КР становится затруднительным. В этих случаях для отнесения полос в спектрах прибегают к дейтерированию (т. е. замещают атом водорода в молекуле на дейтерий), что приводит к изменению соответствующих частот колебаний (например, валентных или деформационных колебаний С–Н, 0–Н или N–H) в 1,3 – 1,4 раза. Иногда полезно записывать спектры ИК поглощения и КР в различных растворителях, скажем, образующих и не образующих водородные связей с растворенными молекулами, и по характерным сдвигам полос в спектрах судят о присутствии тех или иных функциональных групп.