Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии d6h

D6h	A1g	A1u	A2g	E2u	B1g	B1u	B2g	B2u
E1g	E1g	E1u	E1g	E1u	E2g	E2u	E2g	E2u
E1u	E1u	E1g	E1u	E1g	E2u	E2g	E2u	E2g
E2g	E2g	E2u	E2g	E2u	E1g	E1u	E1g	E1u
E2u	E2u	E2g	E2u	E2g	E1u	E1g	E1u	E1g

Окончание табл. 4.13

E1g	E1u	E2g	E2u
A1g + A2g + E2g	A1u + A2u + E2u	B1g + B2g +E1g	B1u + B2u + E1u
A1u + A2u + E2u	A1g + A2g + E2g	B1u + B2u + E1u	B1g + B2g + E1g
B1g + B2g +E1g	B1u + B2u + E1u	A1g + A2g + E2g	A1u + A2u + E2u
B1u+ B2u + E1u	B1g +B2g + E1g	A1u+ A2u + E2u	A1g + A2g+ E2g

4.16. Характеристические частоты колебаний молекулы

Изучение строения вещества основывается на знании частот в ИК спектрах поглощения и КР и величин интенсивности и поляризации соответствующих линий и полос. Существует определенная связь между значениями частот колебаний молекулы или ее отдельных структурных групп со строением молекулы и ее симметрией. Колебательные спектры молекул различных классов с одинаковыми структурными группами, имеют близкие по величинам частоты, получившие название характеристических. Наличие таких характеристических частот служит основой применения колебательных спектров для структурного анализа, т. е. для определения структуры молекулы и состава различных смесей.

Будем называть колебание характеристическим по частоте для данной группы атомов, если одно из нормальных колебаний по частоте совпадает с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. Если это колебание совпадает по форме с одним из собственных колебаний группы, то такое колебание будем называть характеристическим по форме для данной группы. Приведенное разделение колебаний в известной мере является условным, но оно хорошо оправдало себя на практике. Однако иногда колебания, характеристические по частоте, не являются характеристическими по форме, и наоборот. Форма колебания существенно влияет на интенсивность и поляризацию соответствующей линии или полосы. В ряде случаев характеристические колебания проявляются в колебательных спектрах с неизменной интенсивностью. Это свойство характеристичности колебаний широко используется в молекулярной спектроскопии для решения различных задач например, для количественного структурно-группового анализа. На основании изменения частот и интенсивностей характеристических полос при переходе от одного класса соединений к другому делаются различные выводы об изменении характера химических связей в молекуле или нарушении строения изучаемой группы или молекулы.

при нормальных колебаниях все атомы в молекуле приходят в движение, но амплитуды их колебаний различны. Характеристическая частота группы атомов будет сохраняться в ряду подобных соединений, если рассматриваемая группа достаточно слабо связана с остальной частью молекулы. Действие остальной части молекулы на колебания выделенной группы (например, СНз, CH₂, СО и др. в органических соединениях, табл. 4.14) рассматривается как возмущение.

Поскольку, что колебания системы не возмущаются, если возмущение приложено в узлах колебаний или действует перпендикулярно к смещению частиц системы при ее колебаниях, то в этом случае связи выделенной группы с остальной частью молекулы будут практически отсутствовать, и поэтому будут происходить нормальные колебания, локализованные внутри структурных групп. В табл. 4.14 приведены характеристические частоты колебаний ряда функциональных групп в органических соединениях.

Если некоторые собственные частоты выделенной группы совпадают с какими-либо собственными частотами колебаний остальной части молекулы и между этими частями существует отличная от нуля кинематическая связь, то возникает резонанс колебаний (резонанс Ферми), что приводит к появлению дополнительных линий или полос, интенсивность которых зависит от строения и свойств всей молекулы как целого.

Таблица 4.14