Частоты и симметрия колебаний свободной и бидентатно-координированной нитратной группы

D3h		C2
Частота, см–1	обозначение, активность	частота, см–1	обозначение, активность
1050	(КР)	1020	(ИК, КР)
830	(ИК)	808	(ИК, КР)
1390	(ИК, КР)	1530	(ИК, КР)
		1270	(ИК, КР)
720	(ИК, КР)	740	(ИК, КР)
		710	(ИК, КР)

Деформационное колебание расщепляется на два колебания в области 710 и 740 см^–1(типы симметрии А₁ и В₂), а валентное 1390 см^–1 – на два валентных колебания симметрии А₁ ( = 1530 см^–1) и В₂ ( = 1270 см^–1). Наиболее характерным признаком понижения симметрии иона нитрата при возникновении ковалентной связи между одним или двумя из его атомов кислорода и атомами металла является величина расщепления дважды вырожденного асимметричного валентного колебания на колебания точечной группы симметрии С_2. величина этого расщепления составляет более двухсот обратных сантиметров. По величине указанного расщепления часто судят о силе связи кислорода нитратной группы с атомом металла.

Характерными ИК спектрами обладают ионы тетраэдрической симметрии типа Т_d (например, ионы SO₄^2–, ClO₄^–, PO₄^3– и др.). Девять нормальных колебаний тетраэдрических ионов распределены между следующими типами симметрии:

,

в которых одно колебание в области 460 см^–1 дважды вырождено и два колебания в областях  630 и 1100 см^–1 являются трижды вырожденными. Формы нормальных колебаний молекулы типа XY₄ приведены на рис. 4. 20.

Из них в ИК-спектре активны только колебания типа F₂, поэтому ИК-спектр сульфатной группы является простым и состоит только из двух полос, расположенных в областях 630 и 1100 см^–1 (рис. 4.21).

В случае понижения симметрии иона SO₄^2– от точечной группы T_d до С_3 или С_2 все его девять колебаний становятся активными в ИК-спектре. На рис. 4.22 в качестве примера приведен спектр КР сульфатной группы в кристалле Na₂SO₄ в поляризовонном свете. Симметрия сульфатной группы в кристалле понизилась до С_2 и все девять ее нормальных колебаний с различной интенсивностью проявились в спектре КР. Так как расщепление колебаний не очень велико, то в спектре КР в различных ориентациях кристалла все частоты достаточно надежно установлены.

4.14. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул

Явление комбинационного рассеяния заключается в изменении частоты рассеянного света в результате взаимодействия падающей волны частоты ₀ с собственными колебаниями _i молекул и атомов, входящих в состав вещества.

До возникновения КР света в литературе было известно релеевское рассеяние, при котором интенсивность рассеянного света изменялась обратно пропорционально четвертой степени длины волны без изменения его спектрального состава. Всплески интенсивности рассеянного света при колебательном КР соответствуют тем частотам _k, разности которых от частоты падающего света ₀  _k дают частоты внутри – или межмолекулярных колебаний молекул вещества. Экспериментально показано, что смещение частот в процессе КР одинаково для любых возбуждающих линий и зависит исключительно только от состава вещества. Таким образом, любая возбуждающая линия частоты ₀ будет сопровождаться определенным для данного вещества набором комбинационных линий _k, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии частоты ₀. На рис.4.23 схематически показан спектр КР (три всплеска интенсивности рассеянного света слева от возбуждающей линии ₀ и три всплеска справа), на котором интенсивность линий, смещенных в красную сторону более значительна, чем интенсивности соответствующих линий, смещенных в фиолетовую сторону спектра.

Чем больше величина смещения «фиолетовых» спутников, тем меньше их интенсивность. На рис. 4.23 эта закономерность условно отмечена высотой линий КР (высота линии пропорциональна ее интенсивности). Каждая пара спутников получается в результате модуляции падающей световой волны с частотой ₀ собственными колебаниями _i рассеивающей среды.

При этом частоты красных спутников (стоксовая область) будут равны _k = ₀ – _i (k = 1, 2, 3), а частоты фиолетовых спутников (антистоксовая область ) _k = ₀ + _i Как видно, частоты наблюдаемых спутников получаются путем комбинации частоты ₀ падающей волны с собственными частотами _i частиц среды. Отсюда и произошло название «комбинационное рассеяние света».

Пусть на пути излучения частоты ₀ находится вещество, состоящее из молекул, не поглощающих данное излучение (здесь речь идет о возбуждении спонтанного КР, при резонансном КР возбуждение производится в области полосы поглощения данного вещества). Электромагнитная волна, падая на молекулу, приводит в движение ее электрические заряды, заставляя их смещаться. Вследствие чего электронная оболочка молекулы изменяет свою конфигурацию под действием электрического поля световой волны. В этом случае говорят, что она поляризуется. Способность электронной оболочки молекулы смещаться под действием электромагнитного поля световой волны называют поляризуемостью и обозначают буквой .

В результате смещения электронной оболочки в молекуле будет индуцироваться электрический момент , который будет изменяться с частотой световой волны ₀. Величина наведенного дипольного момента будет пропорциональна поляризуемости молекулы  и напряженности падающего электромагнитного поля, т. е.

, (4.91)

где – амплитуда вектора напряженности электромагнитного поля. Поляризуемостью характеризуется протяженность электронного облака молекулы по разным направлениям. Она определяет соотношение величин и ориентацию в пространстве двух векторов: напряженности электрического поля и индуцированного дипольного момента . В прямоугольной системе координат каждый из этих векторов описывается тремя составляющими. Зависимость между компонентами этих векторов в общем виде описывается системой уравнений вида

(4.92)

при i = x, y, z.

Совокупность коэффициентов есть тензор второго ранга, называемый тензором поляризуемости. Тензор поляризуемости является симметричным тензором. В матричной форме его можно записать следующим образом:

(i, j = x, y, z ). (4.93)

Каждая из компонент указанного тензора позволяет определить компоненту дипольного момента в направлении оси i при действии электрического поля вдоль оси j ( i, j = x, y, z).

Рассеяние света возникает вследствие вынужденных колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей световой волны частоты ₀. Область возбуждающих частот ₀ обычно расположена в видимой и ближней ультрафиолетовой части спектра. Свет рассеивается электронной оболочкой молекулы, ядра которой смещаются незначительно. Линии КР возникают благодаря тому, что движение электронов в молекуле связано с колебаниями ее ядер. Расположение ядер определяет внутреннее поле молекулы, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля световой волны зависит от расположения ядер в данный момент, а это расположение в свою очередь зависит от колебаний молекулы и будет изменяться в соответствии с формой колебаний атомов в молекуле. И, наоборот, при деформации электронного облака под действием поля световой волны могут возникнуть колебания ядер молекулы. Это сложное взаимодействие атомных ядер и электронного облака определяет явление КР. С этой точки зрения явление КР можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями ядер.

В классической теории предполагается, что поляризуемость молекулы  зависит от расстояния между ядрами атомов в данный момент времени, т. е. является функцией колебательной координаты q_i, где q_i характеризует смещение i-го атома от положения равновесия q_i = r_i – r_e, где r_e – равновесное расстояние между атомами. При небольших смещениях атомов из положения равновесия q_i поляризуемость  = (q_i) можно разложить в ряд Тейлора в окрестности равновесного значения координаты q_i = 0:

(4.94)

Ограничившись только первыми двумя членами ряда (4.94) и учитывая, что колебания происходят по гармоническому закону

, (4.95)

где _i – начальная фаза, – амплитуда, _i – частота данного колебания, получим, что дипольный момент колебания индуцируемый в молекуле под действием поля световой волны , равен

(4.96)

В выражении (4.96) первый член описывает рэлеевское рассеяние с частотой ₀, а второй и третий члены – комбинационное рассеяние с частотами ₀ – _i и ₀ + _i. напомним, что в формуле (4.96) произведена замена cos2₀tcos2(_it + _i) на выражение:

.

Как видно из формулы (4.96), осциллирующий дипольный момент является источником новых волн: упруго рассеянной волны на частоте ₀ (рэлеевское рассеяние), а также двух типов волн, соответствующих неупругому рассеянию: стоксовы (₀ – _i) и антистоксовы волны (₀ + _i). Таким образом, благодаря модуляции колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядер в спектре рассеянного излучения появляются симметрично расположенные спутники (см. рис. 4.23) – линии КР.

Интенсивность линий КР пропорциональна квадрату производной поляризуемости по нормальной колебательной координате, взятой при равновесном значении этой координаты (q_i = 0).

Если в (4.94) учесть 3-й , 4-й и другие. члены ряда, то в КР спектрах получим колебательные обертоны и составные колебания. Их интенсивность будет определяться квадратами вторых производных:

и .

Комбинационное рассеяние света, в отличие от рэлеевского, некогерентно, так как начальные фазы колебаний ядер _i отдельных молекул совершенно независимы.

Согласно классической теории, интенсивности линий стоксовых и антистоксовых компонент должны быть равны друг другу, что не подтверждается экспериментом. Только квантовая теория дает правильное соотношение между интенсивностями линий стоксовых и антистоксовых компонент.

Несколько подробнее обсудим тензор поляризуемости молекулы. Свойства и значения компонент тензора поляризуемости определяются симметрией молекулы. В общем случае компоненты тензора имеют разные значения по разным направлениям. Однако всегда можно выделить три главных направления и характеризовать поляризуемость молекулы эллипсоидом с полуосями ₁, ₂ и ₃ (рис. 4.24)

Если молекулы, обладают высокой симметрией (шаровой), все три значения поляризуемости равны друг другу _  _  _   и эллипсоид поляризуемости превращается в шар.

Анизотропию поляризуемости, т. е. различие между _ _ _, характеризуют при помощи величины

. (4.97)

Для симметричных молекул g = 0. Для молекул, у которых совпадают два из трех главных значений поляризуемости ₁  ₂ = ₃ (например, двухатомные молекулы), величина g  _  _.

Тензор производной поляризуемости

,

аналогично тензору поляризуемости является симметричным тензором. След тензора b определяется суммой его диагональных элементов

b = _xx + _yy + _zz. (4.98)

Анизотропия тензора поляризуемости имеет вид

(4.99)

След и анизотропия тензора являются инвариантами и не зависят от выбора системы координат. Значение этих инвариантов позволяет рассчитывать степень деполяризации рассеянного света .

В электродинамике известно, что полная интенсивность I поля излучения осциллирующего диполя равна

, (4.100)

где – усредненная по времени вторая производная дипольного момента, с – скорость света. Дипольный момент индуцированного момента

. (4.101)

Квадрат второй производной дипольного момента молекулы, индуцируемого полем световой волны вида , усреднен по времени:

(4.102)

(среднее значение ). Комбинируя (4.100) и (4.102), получим

(4.103)

Пусть молекула взаимодействует с классическим электромагнитным полем общего

, (4.104)

где ₀ = 2₀ – круговая частота колебания; – комплексный вектор вида . Тогда формулу (4.104) можно переписать в виде

. 4.105)

Вектор всегда действителен, а квадрат модуля усредненного по времени, равен

. (4.106)

Плотность излучения указанного поля выражается следующим образом:

(4.107)

Плотность излучения для линейно-поляризованного света равна

,

т. е.

. (4.108)

Согласно квантовой механике матричный момент индуцированного момента, связанный с рэлеевским рассеянием, определяется по формуле

. (4.109)

Тогда в соответствии с формулами (2.4) и (2.9) полная интенсивность излучения с частотой _ осциллирующего момента равна

, (4.110)

где

. (4.111)

В соотношении (4.109) дипольный момент представляет собой действительную величину, а его временная часть идентична временной части электрического вектора (4.104) падающего электромагнитного излучения. Это рассеяние когерентно падающему излучению (рэлеевское рассеяние).

Аналогично записывается выражение для индуцированного момента , связанного с комбинационным рассеянием, а интенсивность излучения равна

, (4.112)

где

. (4.113)

вектор есть общее выражение электрического поля падающего излучения, ₀ – частота возбуждающего света, _kn – частота перехода с уровня k на уровень n (k , n и r) имеют значения по всему ортонормированному набору невозмущенных волновых функций.

Векторами , и обозначены матричные элементы электрического дипольного момента перехода между состояниями k – r, k– n и r – n соответственно. Состояния r часто называют виртуальными или промежуточными. Рис. 4.25 иллюстрирует соответствующие переходы между уровнями k, n и r.

В первом случае (а) возбуждение происходит с некоторого состояния k квантом h₀ на виртуальное состояние r, затем система переходит в состояние n c излучением кванта света h(_  _kn). Состояние n может быть колебательным состоянием молекулы (стоксово рассеяние). Во втором случае (б) возбуждение системы происходит с некоторого колебательного состояния n на виртуальное состояние r , а затем переход осуществляется в нижнее k состояние (антистоксово рассеяние).

Деполяризация рассеянного света

В газах и жидкостях ориентация молекул по отношению к неподвижной системе координат хаотически изменяется, поэтому поляризация линий КР связана со средними значениями тензора КР . Оценим степень деполяризации (поляризации) линий КР при наблюдении перпендикулярно направлению распространения падающего лазерного луча (рис. 4.26).

Примем, что рассеивающая молекула расположена в начале координат ( ) и изображается в виде эллипсоида поляризуемости, ось Z неподвижной системы координат направлена вверх. Падающий луч распространяется вдоль оси Х. Электрический вектор может быть параллелен оси Z или оси Y. Ось Y является направлением наблюдения рассеянного света. Вклад в рассеянное излучение, распространяющееся вдоль оси Y, будут давать компоненты индуцированных дипольных моментов p_z и р_x . Интенсивность этих компонент для стоксова рассеяния согласно теории, равна:

, (4.114)

, (4.115)

где N число молекул в единице объема; – сферическая часть поляризуемости;

,

где  – анизотропия поляризуемости.

Однако величины  и  в выражениях поляризуемости (4.114) и (4.115) относятся к тензору производной поляризуемости и .

Под степенью деполяризации рассеянного света понимают величину

 = I_x/I_z , (4.116)

где I_x и I_z – интенсивности излучения наведенного диполя, колеблющегося перпендикулярно и параллельно направлению колебаний электрического вектора возбуждающего излучения.

Если бы молекула была изотропной и сохраняла свою изотропность при колебаниях, то I_x = 0 и рассеянный свет был бы полностью поляризован ( = 0). Действительно, в этом случае только компонента _z наведенного диполя определяет излучение, так как компонента _x = 0 (падающий свет не содержит компоненты Е_х). Индуцированный момент при изотропной поляризуемости параллелен вектору электрического поля . Только в случае анизотропии поляризуемости I_x ≠ 0 и рассеянный свет будет частично деполяризованным. При возбуждении линейно поляризованным светом степень деполяризации равна

. (4.117)

Комбинационные линии, имеющие степень деполяризации  = 3/4 на-

зываются деполяризованными. в других случаях их называют частично или полностью ( = 0) поляризованными.

Поляризация линий зависит от соотношений значений различных составляющих тензора производной поляризуемости . Обычно для неполносимметричных колебаний   , для полносимметричных колебаний молекул высокой симметрии ( T_d, D_6h и др.)   , а для полносимметричных колебаний молекул более низкой симметрии (C_2, C_3 и др. )  находится в пределах от 0 до 3/4. Пределы изменения _н при возбуждении неполяризованным светом   _н  6/7.